专利名称：一种利用虾壳制备抗坏血酸钙的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用虾壳制备抗坏血酸钙的方法。
背景技术：
2006年我国对虾养殖产量已高达156X 104 t左右，目前我国的对虾产品主要以出口为主，而出口产品又以无头对虾(虾仁)为主。对虾的虾头和虾壳占整个虾质量的 309Γ40%，在对虾的加工过程中会产生大量的虾头和虾壳下脚料，其中有一部分加工成饲料，大部分没有被充分利用，这样既造成浪费，又污染了环境，对于在加工过程中产生的大量废弃物虾头、虾壳的综合利用日益显得迫切。虾壳中几丁质含量为10%_20%，蛋白质含量为20%-40%，碳酸钙含量达30%-40%，现有的虾壳综合利用研究注重于分离提取甲壳素、壳聚糖、虾青素、蛋白质等活性物质，虾壳中的优质钙源未得到充分利用。抗坏血酸钙的化学名称为2，3，4，6-四羟基-2-已烯酸内酯盐，其性质比抗坏血酸(Vc)稳定，吸收效果好，在体内具有Vc的全部作用，其抗氧化作用优于Vc，而且由于钙的引入，也增强了它的营养强化作用。抗坏血酸钙可以作为保鲜剂用于水果蔬菜，作为抗氧化剂用于火腿、肉类及荞麦粉等，作为非离子表面活化剂和营养剂用于护肤养发，作为杀菌剂用于镜片的清洗，作为钙盐它又可以预防骨质疏松，用在茶及饮料中可降低血压。抗坏血酸钙具有广阔的市场前景和诸多的用途，尤其食品中具有良好的使用效果。目前，国内医药和食品工业中主要以碳酸盐、磷酸盐和维生素C为原料，采用复分解方法来生产抗坏血酸钙。钙源多为大理石、石灰石方解石等矿物原料，杂质加多，反应速度慢，反应温度高，工艺过程长，最终产品纯度不高，妨碍企业经济效益的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用虾壳制备抗坏血酸钙的方法，该制备方法工艺简单、反应温度低、利用该方法制备的抗坏血酸钙纯度高，同时该方法还可以实现虾壳中钙源的高值化综合利用，有利于保护环境，为医药、食品工业提供优质的抗坏血酸钙。本发明的上述目的是通过如下技术方案来实现的一种利用虾壳制备抗坏血酸钙的方法。包括以下步骤
(1)将对虾加工副产物虾壳清洗、干燥，在液氮保护下粉碎过筛；
(2)将粉碎后的虾壳加入稀碱溶液中搅拌，脱除蛋白质、碎肉，过滤，滤液用于回收蛋白质；
(3)将经碱液处理后的虾壳水洗至中性，浙干，加入抗坏血酸溶液中，在氮气保护下搅拌反应；
(4)将经搅拌反应后的溶液趁热过滤，滤液减压浓缩，冷却，加入有机溶剂析出结晶， 过滤后结晶用有机溶剂洗涤，干燥得抗坏血酸钙产品。本发明步骤(1)中虾壳干燥采用鼓风干燥，干燥温度为55-60°C，干燥时间为 8-12h。
本发明步骤(1)中虾壳粉碎后过5-10目筛。本发明步骤(2)中经碱溶液搅拌处理时的温度为40-50°C，搅拌时间为4_6h，采用的碱溶液为NaOH或KOH溶液，其重量百分含量为8_10%。本发明步骤(3)中虾壳和抗坏血酸水溶液的重量比为0. 8-1 :2，抗坏血酸水溶液中抗坏血酸和水的重量比为1 :0. 8-1。本发明步骤(3)中虾壳在温度为35-55°C条件下与抗坏血酸进行搅拌反应 1-1. 5h。本发明步骤(4)中在50_55°C趁热过滤，将滤液减压浓缩至原体积的1/3-1/2。本发明步骤(4)中滤液经减压浓缩后在0_5°C进行冷却，冷却时间为8_12h。本发明步骤(4)中析出结晶时采用的有机溶剂为无水乙醇或甲醇，其加入量为浓缩液体积的1-2倍，在0°C静置8 — 12小时析出结晶；洗涤结晶时采用的有机溶剂为乙醇。本发明步骤⑷中干燥时的温度为55_70°C，干燥时间为l_2h。本发明具有以下的优点
(1)本发明的原料采用的是对虾加工废弃物-虾壳，可以变废为宝，实现虾壳中钙源的高值化综合利用，有利于保护环境；
(2)本发明所产出抗坏血酸钙的收率为90-96%，纯度95.5-99. 5%，为医药、食品工业提供优质的抗坏血酸钙；
(3)本发明的工艺技术简单，产品质量稳定，收率较高，可以显著提高对虾加工副产物的经济效益。
具体实施例方式以下结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，其中以下采用的原料或者试剂，如无特殊指明均为市售。实施例1
本实施例提供的利用虾壳制备抗坏血酸钙的方法，包括以下步骤 (1)虾壳前处理将对虾加工副产物虾壳清洗、鼓风干燥，干燥温度55°c，干燥时间12 小时，加入液氮保护下粉碎过5目筛。(2)碱处理粉碎后的虾壳加入稀碱溶液(8%Na0H溶液)，保持温度为40°C，搅拌时间为6小时搅拌，脱除蛋白质、碎肉；过滤，滤液用于回收蛋白质。(3)抗坏血酸反应将步骤(2)得到的虾壳水洗至中性，浙干，取1000克加入 2000毫升抗坏血酸溶液中(抗坏血酸溶液配比抗坏血酸水溶液为1 :1(质量比))，保持反应温度为35°C，氮气保护下搅拌反应1. 5小时。(4) 50°C趁热过滤，不溶物用于制备壳聚糖，滤液减压浓缩至1/2，0°C冷却8小时，加入1000毫升乙醇0°C静置8小时析出结晶；过滤后结晶用乙醇洗涤3次，65°C干燥2 小时得产品抗坏血酸钙。实施例2
本实施例提供的利用虾壳制备抗坏血酸钙的方法，包括以下步骤 (1)虾壳前处理将对虾加工副产物虾壳清洗、鼓风干燥，干燥温度60°C，干燥时间8 小时，加入液氮保护下粉碎过10目筛。
(2)碱处理粉碎后的虾壳加入稀碱溶液(10%Na0H溶液)，保持温度为50°C，搅拌时间为4小时搅拌，脱除蛋白质、碎肉；过滤，滤液用于回收蛋白质。(3)抗坏血酸反应将步骤(2)得到的虾壳水洗至中性，浙干，取500克加入1250 毫升抗坏血酸溶液中(抗坏血酸溶液配比抗坏血酸水溶液为1:1 (质量比))，保持反应温度为45°c，氮气保护下搅拌反应1小时。(4) 55°C趁热过滤，不溶物用于制备壳聚糖，滤液减压浓缩至1/2，4°C冷却12小时，加入700毫升乙醇0°C静置10小时析出结晶；过滤后结晶用乙醇洗涤3次，70°C干燥1 小时得产品抗坏血酸钙。实施例3
本实施例提供的利用虾壳制备抗坏血酸钙的方法，包括以下步骤
(1)对虾加工副产物虾壳清洗、鼓风干燥，干燥温度为58°C，干燥时间为10h，在液氮保护下粉碎过8目筛；
(2)经过筛处理后的虾壳采用碱溶液搅拌处理后过滤，拌处理时的温度为45°C，搅拌时间为5h，碱溶液为KOH溶液，其重量百分含量为9%，碱溶液处理以脱除蛋白质和碎肉等， 过滤，滤液用于回收蛋白质，滤渣虾壳备用；
(3)将经碱处理后的虾壳水洗至中性，浙干，加入抗坏血酸水溶液中，虾壳和抗坏血酸水溶液的重量比为0. 9 :2，抗坏血酸水溶液中抗坏血酸和水的重量比为1 :0. 9，在氮气保护下调节温度为在温度为55°C进行搅拌反应1. 2h ；
(4)将搅拌反应后溶液在52°C下趁热过滤，将滤液减压浓缩至原体积的1/3，在5°C冷却IOh后加入有机溶剂乙醇静置析出结晶，过滤，将结晶用有机溶剂乙醇洗涤后调节温度为55°C进干燥1. 5h得抗坏血酸钙产品。以上实施实例对本发明不同的实施过程进行了详细的阐述，但是本发明的实施方式并不仅限于此。所述技术领域的普通技术人员依据本发明中公开的内容，均可实现本发明的目的。
权利要求
1.一种利用虾壳制备抗坏血酸钙的方法，其特征是包括以下步骤(1)将对虾加工副产物虾壳清洗、干燥后，在液氮保护下粉碎过筛；(2)将经过筛处理后的虾壳采用碱溶液搅拌处理后过滤，取虾壳；(3)将经碱处理后的虾壳水洗至中性，浙干，加入抗坏血酸水溶液中，在氮气保护下进行搅拌反应；(4)将搅拌反应后溶液趁热过滤，将滤液减压浓缩，冷却后加入有机溶剂静置析出结晶，过滤，将结晶用有机溶剂洗涤后干燥得抗坏血酸钙产品。
2.根据权利要求1所述的利用虾壳制备抗坏血酸钙的方法，其特征是步骤(1)中虾壳干燥采用鼓风干燥，干燥温度为55-60°C，干燥时间为8-12h。
3.根据权利要求1所述的利用虾壳制备抗坏血酸钙的方法，其特征是步骤(1)中虾壳粉碎后过5-10目筛。
4.根据权利要求1所述的利用虾壳制备抗坏血酸钙的方法，其特征是步骤(2)中经碱溶液搅拌处理时的温度为40-50°C，搅拌时间为4-6h，采用的碱溶液为NaOH或KOH溶液， 其重量百分含量为8-10%。
5.根据权利要求1所述的利用虾壳制备抗坏血酸钙的方法，其特征是步骤(3)中虾壳和抗坏血酸水溶液的重量比为0. 8-1:2，抗坏血酸水溶液中抗坏血酸和水的重量比为 1:0.8-1。
6.根据权利要求1所述的利用虾壳制备抗坏血酸钙的方法，其特征是步骤(3)中虾壳在温度为35-55°C条件下与抗坏血酸进行搅拌反应1-1. 5h。
7.根据权利要求1所述的利用虾壳制备抗坏血酸钙的方法，其特征是步骤(4)中在 50-55°C趁热过滤，将滤液减压浓缩至原体积的1/3-1/2。
8.根据权利要求1所述的利用虾壳制备抗坏血酸钙的方法，其特征是步骤(4)中滤液经减压浓缩后在0-5°C进行冷却8-12h。
9.根据权利要求1所述的利用虾壳制备抗坏血酸钙的方法，其特征是步骤(4)中析出结晶时采用的有机溶剂为无水乙醇或甲醇，其加入量为浓缩液体积的1-2倍，在0°C静置 8-12小时析出结晶；洗涤结晶时采用的有机溶剂为乙醇。
10.根据权利要求1所述的利用虾壳制备抗坏血酸钙的方法，其特征是步骤(4)中干燥时的温度为55-70°C，干燥时间为l_2h。
全文摘要
本发明公开了一种利用虾壳制备抗坏血酸钙的方法，其包括以下步骤(1)将对虾加工副产物虾壳清洗、干燥后，在液氮保护下粉碎过筛；(2)将经过筛处理后的虾壳采用碱溶液搅拌处理后过滤，取虾壳；(3)将经碱处理后的虾壳水洗至中性，沥干，加入抗坏血酸水溶液中，在氮气保护下进行搅拌反应；(4)将搅拌反应后溶液趁热过滤，将滤液减压浓缩，冷却后加入有机溶剂静置析出结晶，过滤，将结晶用有机溶剂洗涤后干燥得抗坏血酸钙产品。该制备方法工艺简单，收率高，可显著提高对虾加工副产物的经济效益；本发明制备的产品纯度为95.5-99.5%，收率为90-96%，远高于采用其它方法制备的产品的纯度和收率。
文档编号C07D307/62GK102219767SQ201110106550
公开日2011年10月19日 申请日期2011年4月27日 优先权日2011年4月27日
发明者于刚, 岑剑伟, 张慧, 李来好, 杨贤庆 申请人:中国水产科学研究院南海水产研究所