专利名称：杂环发色团结构的制作方法
杂环发色团结构本申请为2007年4月25日提交的名称为“杂环发色团结构”、申请号为 200580036669. 5的发明专利申请的分案申请。
背景技术：
聚合电光(EO)材料在广泛的系统和设备核心应用中表现出了巨大的潜力，所述系统和设备包括相控阵雷达、卫星和光纤通信、有线电视(CATV)、用于航空及导弹制导的光学陀螺仪、电子对抗(ECM)系统、用于高速计算的背板互连、超快模-数转换、地雷探测、射频光子学、空间光调制和全光学(光光转换)信号处理。在有外部施加的电场或入射光的情况下，非线性光学材料能够改变其一阶、二阶、 三阶和更高阶的极化率(双光子吸收)。在电信应用中，二阶极化率(超极化率或β)和三阶极化率(二阶超极化率或Y)目前非常引人关注。超极化率与NLO材料的折射率响应于电场施加的变化有关。二阶超极化率与折射率响应于光子吸收率的变化有关，因而与全光学信号处理有关。非线性光学材料的更全面的讨论可见D. S. Chemla和J. Zyss，有机分子及晶体的非线性光学性质(Nonlinear optical properties of organic molecules and crystals) ,Academic Press，1987 和 K.-S. Lee，光子学应用的聚合物 I (Polymers for Photonics Applications I), Springer 2002。已合成了许多NLO分子(发色团)，它们显示出高的分子电光学性能。由于偶极子在材料加工中的涉入，分子偶极矩(μ)和超极化率(β)的积常用作分子电光学性能的量度。一种最初因其出色的NLO性质在二十世纪六十年代被贝尔实验室评价的发色团_分散红(DR)显示出电光学系数μ β为 580X10_48esu。目前的分子设计，包括FTC、CLD和 GLD，显示出μ β值超过10，000X10_48esu。见Dalton等人的“新种类的高超极化率有机发色团及其合成方法(New Class of High Hyperpolarizability Organic Chromophores and Process for Synthesizing the Same)，，，W000/09613。不过，将微观分子超极化率(β )转换成宏观材料超极化率(Χ(2))时遇到了极大的困难。分子亚组分(发色团)必须整合成NLO材料，该NLO材料显示(i)高度宏观非线性； 和(ii)足够的时间、热、化学和光化学稳定性。在许多政府以及商业设备和系统中广泛商业化EO聚合物时，这些双重问题的同时解决被认为是最终的阻碍。高材料超极化率(X(2))的产生受到NLO发色团差的相互作用性质的限制。商业上可行的材料必须将发色团与沿单一材料轴统计取向的所需分子矩结合。为了实现这种构造，通常通过在材料加工过程中施加外部电场来利用NLO发色团的电荷转移(偶极)性质， 所述外部电场的施加产生有利于非中心对称阶的局部低能条件。不幸的是，在甚至中等发色团密度下，分子形成多分子偶极结合的(中心对称的)聚集体，该聚集体不能通过实际电场能破坏。结果，NLO材料性能在约20-30%重量载荷后倾向于急剧降低。该情况的一个可能解决方案是制备可在非常低的分子浓度下产生所需超极化性质的较高性能发色团。制造较高性能NLO发色团的尝试大部分失败了，这是由于在整个科学界采用的分子结构的性质所致。目前，所有高性能发色团(例如CLD、FTC、GLD等)结合了持久的交替单双η-共轭的共价键的“裸”链。研究者如SethMarder博士已经提供了深远的和详细的关于这种“键交替”体系的量子力学作用的研究，这对于我们目前对NLO现象起源的理解是非常宝贵的，并且又引导了现代化学工程的努力方向。尽管增加了这些链的长度通常改善 NLO性质，但是一旦这些链超过约2nm，材料性能就几乎没有或没有改进。假设这主要是由于⑴共轭原子链的弯曲和旋转，其破坏了体系的η-传导，因而降低了所得NLO性质；和 ( )这种大分子体系对材料基体内在成极过程中由于环境空间阻抑的取向的不稳定性。因此，将来的发色团结构必须显示两个重要的性质(i)高度刚性，和(ii)较小的共轭体系， 其将NLO活性集中在更致密的分子尺寸内。长期热的、化学的和光化学的稳定性是构造有效的NLO材料中唯一最重要的事项。材料不稳定性在很大程度上是以下三个因素的结果(i)增加的对NLO发色团亲核进攻的敏感性，这是由于分子和/或分子内(CT)电荷转移或(准)极化，或者是由于在分子和分子内共振能下高电场成极过程；(ii)由于光诱导的顺-反异构化作用的分子运动，这有助于分子随时间的推移再取向到性能有害的中心对称构型；和(iii)由于裸露的交替键发色团结构的固有反应性，将NLO发色团掺入整体的交联的聚合物基体内极其困难。因此， 将来的发色团结构(i)必须显示改善的CT和/或准极性态稳定性；(ii)不能掺入经历光诱导的顺-反异构化作用的结构；和(iii)必须通过可能的全排除裸露的交替键来高度耐聚合过程。本发明试图通过革新完全杂环的反芳族发色团设计来满足这些需要。本文所述的杂环体系不掺入易于弯曲或旋转的裸露的键交替链。中心的反芳族导体将分子“拉”入准-CT态；由于芳香性和非-CT态均是有利的低能状态，在本文所述的分子体系内的电荷转移和芳香性在竞争环境中彼此平衡。该竞争的情形已知为CAPP工程或电荷_芳香性推拉 (Charge-Aromaticity Push-Pull)。结果，反芳族体系的掺入急剧地改善了中心π -共轭桥的传导性质，提供了具有明显更强的NLO性质的较小分子长度。因为本文描述的所有体系在它们的CT态是芳香性的，在它们的中间准极化态是准芳香性的，所以预期该结构急剧地改善极化态稳定性。而且，本文描述了新的电子受体体系，预期其显著改善激发态和准-CT 离域，使得整个体系更不易于受亲核进攻。本文描述的所有体系的杂环性质禁止光诱导的顺_反异构化作用的存在，而顺_反异构化怀疑是材料和分子二者退化的原因。最后，本发明提供了缺乏在聚合条件下易反应的裸露的交替键的发色体系。发明概述本发明涉及式I形式的、用于产生一阶、二阶、三阶和/或更高阶的极化率的NLO 发色团或其可接受的盐
权利要求
1. 一种下式所示的非线性光学发色团
2.根据权利要求1所述的非线性光学发色团，其中，每个R表示莱基。
3.根据权利要求1所述的非线性光学发色团，其中，每个R表示2-乙基己基。
4.根据权利要求1所述的非线性光学发色团，其中，每个R表示C1-Cltl烷基。
5.根据权利要求1所述的非线性光学发色团，其中，每个R表示-SO2(CH2)t (C6-Cltl芳基)。
6.根据权利要求1所述的非线性光学发色团，其中，每个R表示C6-Cltl芳基。
7.一种下式所示的非线性光学发色团
8.根据权利要求7所述的非线性光学发色团，其中，每个R表示菜基。
9.根据权利要求7所述的非线性光学发色团，其中，每个R表示2-乙基己基。
10.根据权利要求7所述的非线性光学发色团，其中，每个R表示C1-Cltl烷基。
11.根据权利要求7所述的非线性光学发色团，其中，每个R表示-SO2(CH2)t (C6-Cltl芳基)。
12.根据权利要求7所述的非线性光学发色团，其中，每个R表示C6-Cltl芳基。
全文摘要
本发明提供了一种杂环发色团结构，具体为式I的NLO发色团及其工业上可接受的盐、溶剂化物和水合物，其中Z1-4、X1-4、π1-2、D和A具有本文提供的定义。
文档编号C07D487/04GK102304130SQ20111013926
公开日2012年1月4日 申请日期2005年10月26日 优先权日2004年10月29日
发明者F·J·小戈茨, F·J·戈茨 申请人:光波逻辑有限公司