专利名称：廉价含可聚合双键和链转移巯基的功能单体及制备方法
技术领域：
本发明是涉及一种含可聚合双键和链转移功能巯基的(甲基)丙烯酸酯类巯基化合物的制备，属于支化单体分子设计和有机合成的领域。
背景技术：
支化聚合物由于独特的三维支化分子结构和大量的分子内空穴存在，使得在高分子共混、高固体份涂料、粘结剂和复合材料用基体树脂，药物和催化剂载体，高分子液晶等方面具有广阔的应用前景。目前制备乙烯基支化聚合物主要采用活性聚合反应，但其反应条件相对苛刻，使得支化聚合物要实现规模化应用成本昂贵。因此，研究者尝试采用自由基聚合来制备支化聚合物，主要通过在自由基聚合体系中加入含有链转移功能的单体，使聚合物发生支化。巯基是典型的链转移基团，但是巯基可以和双键发生Michael加成反应，而降低链转移剂单体的链转移支化效率。因此这类带有巯基和双键的功能性单体的稳定性是其作为支化单体的重要条件。同时，该类单体的价格将直接制约支化聚合物的成本，从而决定其应用领域和范围。中国科技大学施文芳教授采用4-氯甲基化苯乙烯(CMQ经硫脲盐路线两步法合成了链转移剂单体4-苄巯基苯乙烯，以此作为链转移单体合成了支化聚合物，但该单体极不稳定。江南大学江金强教授设计合成了含有烷基硫代硫酸钠(钾)盐的苯乙烯类单体， 利用烷基硫代硫酸钠(钾)盐在二甲亚砜(DMS0 )或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等强极性溶剂中可以释放生成链转移巯基这一特性，在DMSO或DMF中进行溶液聚合合成支化聚合物。硫代硫酸盐单体与一般乙烯基单体的溶解性能不尽相同，而且要在如DMF或DMSO等强极性溶剂中才可以生成巯基，支化进程和聚合物支化程度受释放出巯基的速度和程度所控制，因此反应的操作和聚合实施方法可能会受到一定程度的限制。我们课题组成功地制备出两类(其专利号和名称分别为201010117610. 1常规自由基聚合制备支化聚合物的方法和201110000746. 9含可聚合双键和链转移巯基的苯乙烯类单体及制备方法)既含有可聚合双键和链转移功能巯基的支化单体甲基丙烯酸巯基己酯和巯基酸乙烯基苄酯，纯度都达到95%以上，且其储存稳定性较好，经自由基聚合成功制备支化聚合物，支化度较高。但是其原料成本都非常高，其中的CMS和巯基己醇的价格都是常规化工原料的2(Γ30倍(见表 1数据)，而且后续纯化过程相对复杂，使得采用链转移剂单体合成支化聚合物的成本太高， 不利于实现规模化应用。
发明内容
针对上述现有技术的不足，我们同样设计出含有可聚合双键，同时具有链转移基团巯基，且具有良好的储存稳定性，但所选用的原材料相对较便宜，合成过程简单的目标支化单体。本发明中设计合成的支化单体所选用的原料为低廉的工业品(甲基)丙烯酸羟乙
3(丙)酯和巯基丙酸，产物储存稳定性较好，产率较高，粗产品中有效成分在60%左右，且无需进一步纯化，直接用于自由基聚合制备支化聚合物。本发明公开了制备一类成本低廉含有可聚合双键和具有链转移功能巯基的(甲基)丙烯酸酯类巯基化合物。其特征是以(甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯和巯基丙酸为原料，制备得到含有链转移巯基的丙烯酸酯类单体，原料价格低廉，制备工艺简单，产物收率高，且具有较好的储存稳定性，无需纯化，可直接用于常规自由基聚合合成支化聚合物。含有可聚合双键和具有链转移功能巯基的(甲基)丙烯酸酯类巯基的功能单体，其结构式如下
权利要求
1.廉价含可聚合双键和链转移巯基的功能单体，其特征在于其结构式如下其中队为-H 或-CH3 ； R2 为-CH2CH2-或-CH2CH (CH3) _ ； R3 为-CH2CH2-或-CH (CH3) _ ； R4 为-CH2CH2-或-CH(CH3)-或-C(CH3)2-; n=0, 1,2, 3, 4
2.权利要求1所述的廉价含可聚合双键和链转移巯基的功能单体的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行(1)将(甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯、巯基丙酸、催化剂和阻聚剂按照摩尔比为1: (0. 8^1.2) 0.04:0. 002加入含有溶剂的反应釜，其中所述溶剂质量为(甲基)丙烯酸羟乙 (丙)酯质量广3倍，在7(T130°C油浴温度范围内搅拌反应5 18小时；(2)停止反应后用旋转蒸发仪除去溶剂，并用大量蒸馏水洗，洗至水相澄清，分离出油相；(3)在油相中加入适量的无水Na2SO4干燥，得到无色透明液体。
3.根据权利要求2所述的廉价含可聚合双键和链转移巯基的功能单体的制备方法，其特征在于其中所述的溶剂为苯、甲苯或乙酸乙酯，其中所述的催化剂为对甲苯磺酸，其中所述的阻聚剂为对苯二酚。
全文摘要
本发明含可聚合双键和链转移巯基的功能单体及制备方法，属于支化单体分子设计和有机合成的领域。以(甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯和巯基丙酸为原料，苯(甲苯，乙酸乙酯)为溶剂与带水剂，对甲苯磺酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，在70~130℃油浴温度范围内搅拌反应5~18小时，旋转蒸发除去溶剂，用水洗，分离出油相产物，加入无水Na2SO4干燥，收率为90%以上，得含有可聚合双键和具有链转移功能巯基的(甲基)丙烯酸酯类功能单体。本发明原料来源广泛，成本低廉，产物不需要经特殊方法纯化，即可以直接用于合成乙烯基支化聚合物。因此可以大大降低乙烯基支化聚合物的价格而极大地扩大乙烯基支化聚合物的应用范围。
文档编号C07C319/12GK102276508SQ201110164360
公开日2011年12月14日 申请日期2011年6月20日 优先权日2011年6月20日
发明者蒋必彪, 薛小强, 黄文艳 申请人:常州大学