专利名称：一种含镁的无机-有机配位聚合物及其制备方法
技术领域：
本合成属于碱土金属无机-有机配位聚合物的合成领域，具体涉及一种含碱土金属镁的无机-有机配位聚合物的制备及其结构特征。
背景技术：
配位聚合物，又称无机-有机杂化材料，是有机配体与金属离子通过配位键的结合形成的具有无限规整结构的化合物的总称，它结合了高分子和配合物两者的特点，是晶体工程应用于配位超分子的具体体现之一。近年来配位聚合物由于丰富的拓扑结构以及新颖的性能而受到广泛关注。配位聚合物作为功能材料在选择性催化、分子识别、气体吸附、离子交换、磁性材料、生物活性以及储氢材料等领域(例如=Xiao-Feng Wang, Yue-Biao Zhang, Hong Huang, Jie-Peng Zhang, et al, Crystal Growth& Design,2008,89 (12), 4559-4563 ；L Jesse,C Rowsell and 0 M Yaghi，J. Am. Chem. Soc，2006，128(4)，1304-1315) 呈现出了潜在的应用前景。目前，含有过渡金属的配聚合物已被广泛研究，而对含有主族金属(例如Mg2+， Ca2+)的配位聚合物的研究还比较少。二价的镁离子与过渡金属有很多相似性，例如，采用六配位的配位模式，可与过渡金属离子相媲美的离子半径及水合作用。最近的研究表明含镁的微孔配位聚合物对C02，H2具有大量的储存能力(A Mallick, S Saha, P Pachfule, et al, Inorg. Chem. 2011，50，1392-1401)。这种新型的体系结构不仅可以丰富合成化学理论， 还将为新型分子基无机-有机杂化材料的设计与裁剪提供新的思路。在本专利申请工作之前，尚没有关于2，3-吡嗪二羧酸和Mg(NO3)2 · 6H20在KOH/ H2O的混合溶剂中自组装形成配位聚合物方面的专利文献和科学论文的报道。
发明内容
技术问题本发明的目的是提供一种含镁的无机-有机配位聚合物及其制备方法。该聚合物是取向好、完美的晶体，且制备方法简单，无污染，具有潜在的环境效益。技术方案本发明的含镁的无机-有机配位聚合物是下述化学式的配位聚合物 [Mg(Pzdc) (H20)]n，其中pzdc2-为2,3-吡嗪二羧酸盐，η为自然数。该配位聚合物的晶体属于正交晶系，Pnma空间群，晶胞参数为a= 11.315(2) A,b =6. 2942(13) A, c = 10. 217(2) A, V = 727. 6 (2) A3, Z = 8，R1 = 0. 0371，wR2 = 0. 1119。 其结构基于配体pzdc2_的桥联配位以及金属离子的六配位形成的空间堆积结构为三维网络结构。含镁的无机-有机配位聚合物的制备方法为溶剂热法；以配体4pzdc，金属盐 Mg(NO3)2 · 6H20为原料，以Κ0Η/Η20为溶剂，并且加入NaOH，在160°C下反应72h，缓慢降至室温，得到无色的无机-有机配位聚合物的晶体。EtOH和H2O的体积比为1 1。配体H2pzdc和金属盐Mg (NO3)2 · 6H20的摩尔比为1:1。
配体H2PZdc和NaOH的摩尔比为1 2。有益效果本发明的配位聚合物易于制备，合成该配位聚合物采用的溶剂热法有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且制备方法简单，无污染，具有潜在的环境效益。
图1是含镁的无机-有机配位聚合物晶体结构的非对称结构单元图。该配位聚合物晶体的单晶X射线晶体结构解析表明分子式为[Mg(Pzdc) (H2O)] n。属于正交晶系，Pnma空间群，晶胞参数为a = 11.315(2) A, b = 6. 2942(13) A, c = 10. 217 (2) A , V = 727. 6 (2) A3, Z = 8，R1 = 0. 0470，wR2 = 0. 1390。图2是配位聚合物的3D框架结构图。图3是配位聚合物的红外波谱图。
具体实施例方式本发明的含镁的无机-有机配位聚合物是由2，3-吡嗪二羧酸和Mg (NO3)2 ·6Η20自组装形成的配位聚合物晶体，化学式为[Mg(pzdc) (H2O) ]η，η是自然数。本次实验以溶剂热法合成配位聚合物晶体以2，3_吡嗪二羧酸和Mg(NO3)2 · 6Η20 为原料，以Κ0Η/Η20作溶剂，混合后放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在160°C的条件下恒温反应72h，反应完毕缓慢降至室温，得到配位聚合物的无色透明晶体[Mg(Pzdc) (H20)]n。在该合成方法中，溶剂的体积优选比例为1 1，优选温度为160°C，优选反应时间为72h，优选降温时间为Mh。本发明公开了一种含镁的无机-有机配位聚合物的晶体结构，见附图1。在该晶体结构中，Mg2+为六配位，周围连有四个2，3-吡嗪二羧酸和一个H2O配体，形成不规则的八面体。其中，来自一个2，3-吡嗪二羧酸的m和与m相邻的羧基上的一个02，来自另外一个2， 3-吡嗪二羧酸上与m相邻羧基上的03，及吐0上的04，这四个个原子处在赤道平面上。键长分别为，Mg(I)-(K2) = 2.084(2) A5Mg(I)-0(3) = 2.067(2) A5Mg(I)-0(4) = 2.077(3) A, Mg(I) -N(I)= 2. 236 (3) A。另外两个2，3-吡嗪二羧酸分别提供一个与N2相邻的羧基上01， 这两个原子处在轴向位置上。键长Mg(I)-O(I) = 2. 0471(16) A。键角0⑴-Mg(1)-0⑴， 0(l)-Mg(l)-0(3)，0(l)-Mg(l)-0(4)，0 (1)-Mg (1)-0 (2)，0 (3)-Mg (1)-0 (4)， 0(3)-Mg(l)-0(2)，0(4)-Mg(l)-0(2)，O(I)-Mg(I)-N(I) , 0 (2)-Mg (1)-N (1)， 0(3)-Mg (l)-N(l), 0(4)-Mg (I)-N(I)分别为173. 26 (8) ° ,87. 06(4) ° ,88. 63(4) °， 93. 19(4) °，95. 31(8) °，169. 72 (8) °，94. 97 (7) °，91. 90 ) °，74. 71 (7) °， 95.01(7)。，169.68(8)。。每个Mg2+通过配体2，3-吡嗪二羧酸与另一个Mg2+相连，拓扑成三维网络结构见附图2。本发明的实施方式不限于下属实施例，本发明的实施例可以使本专业的技术人员更全面的理解本发明。实施例一配位聚合物的合成称取0.25mmol Mg(NO3)2 · 6H20，0. 25mmol H2pzdc,0. 5mmol NaOH，将称好的药品放入25mL的内衬聚四氟乙烯的不锈钢压力反应釜中，加入16mL的K0H/H20(1 1)混合溶剂，搅拌均勻，放入烘箱，温度设定为160°C，恒温反应7 后，停止加热，然后让产物降温 24h至室温，然后经过过滤，水洗，醇洗及干燥得到无色透明的晶体。
对配合物的表征1.晶体结构的测定在显微镜下取合适大小的晶体，于Bruker Smart Apex II型CXD X射线J
-晶衍射
仪上，用石墨单色化的Mo Κα (λ = 0.71073 Α)辐射为光源，在室温下收集衍射点。配合物以ω扫描方式在3. 60° < θ < 27.48°范围内共收集7108个衍射点，其中独立衍射点 909个，(R(int) = 0.0262)，I > 2 σ (I)的可观测点为876个。晶体结构用直接法解出， 数据还原和结构解析工作分别使用SAINT和SHELXTL程序完成，对全部非氢原子坐标及各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正，全部氢原子通过理论加氢方法确定，并进行各向同性精修。结构图见图1和图2。配位聚合物的晶体学数据及结构修正数据列于表1 中。 表1配位聚合物[Mg(Pzdc) (H2O)Jn的晶体学数据及结构修正数据
权利要求
1.一种含镁的无机-有机配位聚合物，其特征在于该配位聚合物具有下述化学式 [Mg(pzdc) (H20)]n，其中pzdc2-为2,3-吡嗪二羧酸盐，η为自然数。
2.如权利要求1所述的含镁的无机-有机配位聚合物，其特征在于该配位聚合物的晶体属于正交晶系，Pnma空间群，晶胞参数为a = 11. 315(2) A, b = 6. 2942(13) A, c = 10. 217(2) A,V = 727. 6(2) A3,Z = 8, = 0. 037LwR2 = 0. 1119 ；其结构基于配体pzdc21 勺桥联配位以及金属离子的六配位形成的空间堆积结构为三维网络结构。
3.—种如权利要求1所述的含镁的无机-有机配位聚合物的制备方法，其特征在于制备方法为溶剂热法以配体H2pzdc，金属盐Mg (NO3)2 ·6Η20为原料，以Κ0Η/Η20为溶剂，并且加入NaOH，在160°C下反应72h，缓慢降至室温，得到无色的无机-有机配位聚合物的晶体。
4.按照权利要求3所述的镁的无机-有机配位聚合物的制备方法，其特征在于KOH和 H2O的体积比为1 1。
5.按照权利要求3所述的镁的无机-有机配位聚合物的制备方法，其特征在于配体 H2pzdc和金属盐Mg (NO3)2 · 6H20的摩尔比为1:1。
6.按照权利要求3所述的镁的无机-有机配位聚合物的制备方法，其特征在于配体 H2pzdc和NaOH的摩尔比为1 2。
全文摘要
本发明涉及一种含镁的无机-有机配位聚合物及其制备方法。该配位聚合物具有下述化学式[Mg(pzdc)(H2O)]n，其中，pzdc2-为2，3-吡嗪二羧酸盐，n为自然数。该配合聚合物采用溶剂热法制备，所得晶体的纯度较高。在该晶体结构中，每一个Mg2+都采用六配位的配位模式，形成非对称的八面体构型。以金属Mg2+为中心周围连有四个pzdc2-和一个H2O配体，其中一个pzdc2-提供一个N1和O2，一个pzdc2-提供一个O3，H2O提供一个O4，这四个原子处在赤道平面上；另外两个pzdc2-各提供一个与N2相邻的一个羧基上的O1，这两个原子处在轴向上。然后，Mg2+通过配体pzdc2-与相邻的Mg2+连接，在空间拓扑成具有三维网络结构的配位聚合物。
文档编号C07F3/02GK102276636SQ20111017290
公开日2011年12月14日 申请日期2011年6月24日 优先权日2011年6月24日
发明者王晶晶, 陈金喜 申请人:东南大学