专利名称：一种乙二醛硝酸氧化法合成乙醛酸的反应液处理方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种乙二醛硝酸氧化生产乙醛酸的反应液处理方法及其装置，属于化工技术领域。
背景技术：
乙醛酸是一种重要的有机化工原料，广泛应用于香料、医药、农药、造纸、涂料、油漆、皮革和食品添加剂等轻工产品的合成领域。乙醛酸生产方法可以分为化学合成法和电化学合成法两大类，工业上最常用的有乙二醛硝酸氧化法和马来酸(酐)臭氧氧化法两种。其中，乙二醛硝酸氧化法是用硝酸作氧化剂选择性氧化乙二醛，该法反应条件温和，工艺简单成熟，设备投资少，是目前国内外大部分厂家采用的主要生产方法。
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在用乙二醛硝酸氧化法合成乙醛酸的工业化生产中，氧化反应所得反应液为一种混合水溶液，其中含有目的产物乙醛酸、副产物草酸、未被氧化的乙二醛、过量的硝酸、盐酸及其它杂质，如何采取高效率、低能耗、高收率的后处理方法分离出高质量的乙醛酸产品，这日益成为大部分乙醛酸生产企业面临的技术瓶颈。黄骅桑田化工有限公司的“一种乙醛酸精制提纯装置201120005225. 8”以及“乙醛酸精制提纯方法及其装置201110003631. 5”两项专利申请提供了一种乙醛酸精制方法
及配套装置。该方法采用两级简单蒸馏装置除杂质，主要利用第二级高温蒸馏蒸出乙醛酸。虽然能够有效除去某些杂质，但经过第二级高温蒸馏，乙醛酸在高温下不稳定，易被破坏，致使收率很低，经验证，仅此一步收率不到70%，且能耗较高，大幅度提高了生产成本，不适合于工业化生产。王金锋的发明专利“乙醛酸的提纯精制工艺方法200510105816. I”虽然提供了一种通过阴阳离子交换树脂及浓缩结晶来实现杂质分离的乙醛酸精制方法，但该法处理效果不理想，阴阳离子交换树脂处理能力极其有限，且装置结构复杂，产品收率低，设备投资大，生产成本较高，树脂再生步骤繁琐、不方便操作，尤其是精制后产品氯离子含量较高，增加了产品颜色深度，使其应用受到很大限制。清华大学的发明专利“采用反应萃取精制乙醛酸的方法01131114. 2”采用混合萃取剂多级萃取，然后将富集产品的有机溶剂浓缩结晶的方法提纯乙醛酸。该方法因使用有机溶剂萃取，萃取操作过程复杂，产品收率低，原料回收率低，生产成本高，很难推广应用。经检索，到目前为止，尚无适合于工业化生产的比较理想的乙醛酸提纯精制方法被公开。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种非常适合于工业化大量生产的氧化反应液处理方法，该方法具有能耗低，收率高，成本低，所得产品颜色浅、杂质含量低、使用范围广等特点。
本发明另一要解决的问题是提供实现上述氧化反应液处理方法各项工艺条件的生产装置，该装置具有生产效率高、设备投资省、结构简单、操作方便等特点。为了解决上述两个问题，本发明所采取的技术方案为
一种乙二醛硝酸氧化生产乙醛酸的反应液处理方法包括以下步骤
(I) 一级浓缩将乙醛酸含量为10-25%的反应液投入一级浓缩蒸发器进行减压浓缩，蒸发器内压力控制在5-95KPa，蒸发器内料液温度控制在35-65°C，直至乙醛酸浓度达到35-45%。收集馏出酸性水溶液循环套用，浓缩液趁热转至结晶釜。(2)结晶分离将结晶釜中浓缩液于1-2. 5小时内用冷却水降至室温，然后继续用冰盐水于1-2小时内降温至-2 3°C，保温结晶0. 5-1. 5小时，离心分离，除去草酸结晶，滤液转入二级浓缩系统。(3) 二级浓缩将上述步骤(2)中所得滤液转入二级浓缩釜进行减压浓缩，浓缩釜·内压力控制在5-95KPa，釜内料液温度控制在70-95°C，直至料液氯离子含量彡5ppm时，结束浓缩。(4)浓缩液稀释于室温下，将上述步骤(3)中所得浓缩液在勾兑罐中用纯化水稀释成一定浓度的乙醛酸水溶液成品。其中，步骤(4)中乙醛酸水溶液成品的浓度为40%或50%
在所述的乙醛酸反应液处理方法的步骤(I)中所述一级浓缩蒸发器为外加热式循环蒸发器(如图3所示)，一级浓缩蒸发器包含列管式外加热器、分离器、冷凝器、冷凝液接收罐、真空机组等设备。在所述的乙醛酸反应液处理方法的步骤(I)中收集到的馏出酸性水溶液循环套用至氧化主反应体系。一种乙二醛硝酸氧化法合成乙醛酸的反应液处理装置，全套装置由一级浓缩蒸发器、结晶分离装置、二级浓缩装置、浓缩液稀释装置等四个相对独立的结构单元组合而成。其中，一级浓缩蒸发器为外加热式循环蒸发器，该蒸发器具有加热器换热面积大、蒸发效率高、浓缩时间短、系统无搅拌器(依靠蒸发气体气流冲击以及不同温度下液体比重不同所致的自对流来实现物料的非强制性搅拌)、系统真空度高等特点，从而有效解决了乙醛酸在高温下长时间受热致使产品颜色加深的问题，并能显著提高生产效率。所述的乙醛酸反应液处理装置，一级浓缩蒸发器包含换热面积为50-100 IIf的列管式外加热器、容积为1500-3000L的分离器、换热面积为50-110 Hl2的冷凝器、容积为1000-3000L的冷凝液接收罐和蒸发器内压力能达到5-95KPa的真空机组等设备；结晶分离装置包含结晶釜、离心机等设备；二级浓缩装置包含浓缩釜、冷凝器、冷凝液接收罐、真空机组等设备。浓缩液稀释装置包含勾兑罐、物料循环泵、纯化水计量罐等设备。所述的乙醛酸反应液处理装置，一级浓缩蒸发器各设备的管道连接方式如图2所示，加热器的出口与分离器的进口相连，分离器的出口与冷凝器的进口相连，冷凝器的出口与接收收罐的进口相连，接收收罐的出口真空机组的进口相连。所述的乙醛酸反应液处理装置，一级浓缩蒸发器主体部分的设备连接方式如图3所示，列管式加热器管上口沿分离器罐体切线方向与分离器中下部相连，分离器下口与列管式加热器管底部以“ 7 ”字形管道连接，原料液进料口分布在列管式加热器管底部，浓缩完成液自分离器锥斗下部流出，列管式加热器加热介质为蒸汽。
本发明根据合成乙醛酸的反应液中各种杂质的物理特性，采取有效方法去除了各种杂质，解决了现有技术中能耗高，收率低，成本高，所得产品颜色深、杂质含量高、使用范围受到限制的问题。本发明提供的装置具有生产效率高、设备投资省、结构简单、操作方便等特点，解决了现有装置产能低、结构复杂、设备投资大、运行费用高、能耗高、操作不方便等问题，适用于乙二醛硝酸氧化法合成乙醛酸工艺中氧化反应液的提纯处理。
图I是本发明乙二醛硝酸氧化法合成乙醛酸的反应液处理方法的工艺流程示意图。图2是本发明一级浓缩设备流程示意图。图3是本发明一级浓缩外加热式循环蒸发器主体部分示意图。
具体实施例方式
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以下结合附图，对本发明进行详细说明。如图I、图2、图3所示，实施装备为
全套装置由一级浓缩蒸发器、结晶分离装置、二级浓缩装置、浓缩液稀释装置等四个相对独立的结构单元组合而成。一级浓缩蒸发器包含换热面积为50-100 m2的列管式外加热器、容积为1500-3000L的分离器、换热面积为50-110 Hl2的冷凝器、容积为1000-3000L的冷凝液接收罐和蒸发器内压力能达到5-95KPa的真空机组等设备；结晶分离装置包含结晶釜、离心机等设备；二级浓缩装置包含浓缩釜、冷凝器、冷凝液接收罐、真空机组等设备。浓缩液稀释装置包含勾兑罐、物料循环泵、纯化水计量罐等设备。一级浓缩蒸发器各设备的管道连接方式如图2所示，加热器的出口与分离器的进口相连，分离器的出口与冷凝器的进口相连，冷凝器的出口与接收收罐的进口相连，接收收罐的出口真空机组的进口相连。一级浓缩蒸发器主体部分的设备连接方式如图3所示，列管式加热器管上口沿分离器罐体切线方向与分离器中下部相连，分离器下口与列管式加热器管底部以“7”字形管道连接，原料液进料口分布在列管式加热器管底部，浓缩完成液自分离器锥斗下部流出，列管式加热器加热介质为蒸汽。如图I所示，按照以下步骤实施
(I) 一级浓缩将乙醛酸含量为10-25%的反应液投入一级浓缩蒸发器进行减压浓缩，蒸发器内压力控制在5-95KPa，蒸发器内料液温度控制在35-65°C，直至乙醛酸浓度达到35-45%。收集馏出酸性水溶液循环套用，浓缩液趁热转至结晶釜。(2)结晶分离将结晶釜中浓缩液于1-2. 5小时内用冷却水降至室温，然后继续用冰盐水于1-2小时内降温至-2 3°C，保温结晶0. 5-1. 5小时，离心分离，除去草酸结晶，滤液转入二级浓缩系统。(3) 二级浓缩将上述(2)中所得滤液转入二级浓缩釜进行减压浓缩，浓缩釜内压力控制在5-95KPa，釜内料液温度控制在70-95°C，直至料液氯离子含量彡5ppm时，结束浓缩。(4)浓缩液稀释于室温下，将上述(3)中所得浓缩液在勾兑罐中用纯化水稀释成一定浓度(如40%、50%)的乙醛酸水溶液成品。上述工艺过程结束后，所得产品质量情况为(以50%规格产品为例):外观为无色至微黄色液体，乙醛酸含量50-50. 5%，草酸彡0. 2%，乙二醛彡0. 1%，硝酸彡0. 01%, CF ( 5ppm，乙醇酸< 0. 01%，盐类< 0.01%。收率情况为成品乙醛酸对氧化液中乙醛酸的摩尔收率彡 92%。另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其它变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。实施例I I、实施装备
全套装置由一级浓缩蒸发器、结晶分离装置、二级浓缩装置、浓缩液稀释装置等四个相对独立的结构单元组合而成。一级浓缩蒸发器包含换热面积为60 Hf的列管式外加热器、容积为1500L的分离器、换热面积为60 Hf的冷凝器、容积为1000L的冷凝液接收罐和蒸发·器内压力能达到SKPa的真空机组等设备；结晶分离装置包含1000L结晶釜、SS-800衬塑离心机等设备；二级浓缩装置包含1000L浓缩釜、30 Hf石墨改性聚丙烯冷凝器、1000L冷凝液接收罐、真空机组等设备。浓缩液稀释装置包含2000L勾兑罐、物料循环泵、纯化水计量罐等设备。一级浓缩蒸发器各设备的管道连接方式如图2所示，加热器的出口与分离器的进口相连，分离器的出口与冷凝器的进口相连，冷凝器的出口与接收收罐的进口相连，接收收罐的出口真空机组的进口相连。一级浓缩蒸发器主体部分的设备连接方式如图3所示，列管式加热器管上口沿分离器罐体切线方向与分离器中下部相连，分离器下口与列管式加热器管底部以“7”字形管道连接，原料液进料口分布在列管式加热器管底部，浓缩完成液自分离器锥斗下部流出，列管式加热器加热介质为蒸汽。2、实施步骤
(I)一级浓缩将乙醛酸含量为19%的反应液投入一级浓缩蒸发器进行减压浓缩，蒸发器内压力控制在8KPa，蒸发器内料液温度控制在40-60°C，直至乙醛酸浓度达到35%。收集馏出酸性水溶液循环套用，浓缩液趁热转至结晶釜。(2)结晶分离将结晶釜中浓缩液于2小时内用冷却水降至室温，然后继续用冰盐水于I. 5小时内降温至1_3°C，保温结晶I. 5小时，离心分离，除去草酸结晶，滤液转入二级浓缩系统。(3) 二级浓缩将上述步骤(2)中所得滤液转入二级浓缩釜进行减压浓缩，浓缩釜内压力控制在lOKPa，釜内料液温度控制在75-90°C，直至料液氯离子含量彡5ppm时，结束浓缩。(4)浓缩液稀释于室温下，将上述(步骤3)中所得浓缩液在勾兑罐中用纯化水稀释成乙醛酸含量50%的乙醛酸水溶液成品。3、实施结果
上述工艺过程结束后，所得产品质量情况为外观为无色至微黄色液体，乙醛酸含量50. 1%，草酸 0. 18%,乙二醛 0. 08%,硝酸 0. 008%, CF4. 5ppm,乙醇酸 0. 007%,盐类 0. 006%。收率情况为成品乙醛酸对氧化液中乙醛酸的摩尔收率93. 1%。
实施例2
I、实施装备
全套装置由一级浓缩、结晶分离、二级浓缩、浓缩液稀释等四个相对独立的结构单元组合而成。一级浓缩蒸发器包含换热面积为80 Hf的列管式外加热器、容积为2000L的分离器、换热面积为85 Hf的冷凝器、容积为1000L的冷凝液接收罐和蒸发器内压力能达到15KPa的真空机组等设备；结晶分离装置包含2000L结晶釜、SS-800衬塑离心机等设备；二级浓缩装置包含2000L浓缩釜、30 Hl2石墨改性聚丙烯冷凝器、1000L冷凝液接收罐、真空机组等设备。浓缩液稀释装置包含2000L勾兑罐、物料循环泵、纯化水计量罐等设备。一级浓缩蒸发器各设备的管道连接方式如图2所示，加热器的出口与分离器的进口相连，分离器的出口与冷凝器的进口相连，冷凝器的出口与接收收罐的进口相连，接收收罐的出口真空机组的进口相连。一级浓缩蒸发器主体部分的设备连接方式如图3所示，列管式加热器管上口沿分·离器罐体切线方向与分离器中下部相连，分离器下口与列管式加热器管底部以“7”字形管道连接，原料液进料口分布在列管式加热器管底部，浓缩完成液自分离器锥斗下部流出，列管式加热器加热介质为蒸汽。2、实施步骤
(I)一级浓缩将乙醛酸含量为15. 6%的反应液投入一级浓缩蒸发器进行减压浓缩，蒸发器内压力控制在15KPa，蒸发器内料液温度控制在40-65°C，直至乙醛酸浓度达到37. 5%。收集馏出酸性水溶液循环套用，浓缩液趁热转至结晶釜。(2)结晶分离将结晶釜中浓缩液于I小时内用冷却水降至室温，然后继续用冰盐水于I. 5小时内降温至1-1. 5°C，保温结晶0. 5小时，离心分离，除去草酸结晶，滤液转入二级浓缩系统。(3) 二级浓缩将上述步骤(2)中所得滤液转入二级浓缩釜进行减压浓缩，浓缩釜内压力控制在13KPa，釜内料液温度控制在60-90°C，直至料液氯离子含量彡5ppm时，结束浓缩。(4)浓缩液稀释于室温下，将上述步骤(3)中所得浓缩液在勾兑罐中用纯化水稀释成乙醛酸含量50%的乙醛酸水溶液成品。3、实施结果
上述工艺过程结束后，所得产品质量情况为外观为微黄色液体，乙醛酸含量50. 3%，草酸0. 19%，乙二醛0. 1%，硝酸0. 01%, Cr4ppm,乙醇酸0. 01%,盐类0. 006%。收率情况为成品乙醛酸对氧化液中乙醛酸的摩尔收率94. 5%。实施例3 I、实施装备
全套装置由一级浓缩、结晶分离、二级浓缩、浓缩液稀释等四个相对独立的结构单元组合而成。一级浓缩蒸发器包含换热面积为100 Hl2的列管式外加热器、容积为3000L的分离器、换热面积为110 Hl2的冷凝器、容积为2000L的冷凝液接收罐和蒸发器内压力能达到30KPa的真空机组等设备；结晶分离装置包含2000L结晶釜、SS-800衬塑离心机等设备；二级浓缩装置包含2000L浓缩釜、30 Hl2石墨改性聚丙烯冷凝器、1000L冷凝液接收罐、真空机组等设备。浓缩液稀释装置包含3000L勾兑罐、物料循环泵、纯化水计量罐等设备。
一级浓缩蒸发器各设备的管道连接方式如图2所示，加热器的出口与分离器的进口相连，分离器的出口与冷凝器的进口相连，冷凝器的出口与接收收罐的进口相连，接收收罐的出口真空机组的进口相连。一级浓缩蒸发器主体部分的设备连接方式如图3所示，列管式加热器管上口沿分离器罐体切线方向与分离器中下部相连，分离器下口与列管式加热器管底部以“7”字形管道连接，原料液进料口分布在列管式加热器管底部，浓缩完成液自分离器锥斗下部流出，列管式加热器加热介质为蒸汽。2、实施步骤
(I)一级浓缩将乙醛酸含量为25%的反应液投入一级浓缩蒸发器进行减压浓缩，蒸发器内压力控制在30KPa，蒸发器内料液温度控制在37-62°C，直至乙醛酸浓度达到39. 5%。收集馏出酸性水溶液循环套用，浓缩液趁热转至结晶釜。(2)结晶分离将结晶釜中浓缩液于2. 5小时内用冷却水降至室温，然后继续用冰·盐水于2小时内降温至I 2°C，保温结晶0. 5小时，离心分离，除去草酸结晶，滤液转入二级浓缩系统。(3) 二级浓缩将上述步骤(2)中所得滤液转入二级浓缩釜进行减压浓缩，浓缩釜内压力控制在25KPa，釜内料液温度控制在70-93°C，直至料液氯离子含量彡5ppm时，结束浓缩。(4)浓缩液稀释于室温下，将上述步骤(3)中所得浓缩液在勾兑罐中用纯化水稀释成乙醛酸含量50%的乙醛酸水溶液成品。3、实施结果
上述工艺过程结束后，所得产品质量情况为外观为无色至微黄色液体，乙醛酸含量50. 45%,草酸0. 2%,乙二醛0. 1%，硝酸0. 01%, Cr5ppm,乙醇酸0. 01%,盐类0. 01%。收率情况为成品乙醛酸对氧化液中乙醛酸的摩尔收率95. 7%。
权利要求
1.一种乙二醛硝酸氧化法合成乙醛酸的反应液处理方法，其特征在于包括以下步骤 (1)一级浓缩将乙醛酸含量为10-25%的反应液投入一级浓缩蒸发器进行减压浓缩，蒸发器内压力控制在5-95KPa，蒸发器内料液温度控制在35-65°C，直至乙醛酸浓度达到35-45%, 收集馏出酸性水溶液循环套用，浓缩液趁热转至结晶釜； (2)结晶分离将结晶釜中浓缩液于1-2.5小时内用冷却水降至室温，然后继续用冰盐水于1-2小时内降温至-2 :TC，保温结晶0. 5-1. 5小时，离心分离，除去草酸结晶，滤液转入二级浓缩系统； (3)二级浓缩将上述步骤(2)中所得滤液转入二级浓缩釜进行减压浓缩，浓缩釜内压力控制在5-95KPa，釜内料液温度控制在70-95°C，直至料液氯离子含量彡5ppm时，结束浓缩； (4)浓缩液稀释于室温下，将上述步骤(3)中所得浓缩液在勾兑罐中用纯化水稀释成一定浓度的乙醛酸水溶液成品。
2.根据权利要求I所述的乙二醛硝酸氧化法合成乙醛酸的反应液处理方法，其特征在于，步骤(4)中乙醛酸水溶液成品的浓度为40%或50%。
3.根据权利要求I或2所述的乙二醛硝酸氧化法合成乙醛酸的反应液处理方法，其特征在于，步骤(I)中所述一级浓缩蒸发器为外加热式循环蒸发器，其包含列管式外加热器、分离器、冷凝器、冷凝液接收罐、真空机组。
4.根据权利要求I或2所述的乙二醛硝酸氧化法合成乙醛酸的反应液处理方法，其特征在于，步骤(I)中所述收集到的馏出酸性水溶液循环套用至氧化主反应体系。
5.一种利用权利要求1-4中任一项所述的乙二醛硝酸氧化法合成乙醛酸的反应液处理方法合成乙醛酸反应液的处理装置，其特征在于，全套装置由一级浓缩蒸发器、结晶分离装置、二级浓缩装置、浓缩液稀释装置四个相对独立的结构单元组合而成。
6.根据权利要求5所述的合成乙醛酸反应液的处理装置，其特征在于，一级浓缩蒸发器包含换热面积为50-100 m2的列管式外加热器、容积为1500-3000L的分离器、换热面积为50-110 Hl2的冷凝器、容积为1000-3000L的冷凝液接收罐和蒸发器内压力能达到5_95KPa的真空机组；结晶分离装置包含结晶釜、离心机；二级浓缩装置包含浓缩釜、冷凝器、冷凝液接收罐、真空机组；浓缩液稀释装置包含勾兑罐、物料循环泵、纯化水计量罐。
7.根据权利要求5所述的合成乙醛酸反应液的处理装置，其特征在于，一级浓缩蒸发器各设备的管道连接方式为加热器的出口与分离器的进口相连，分离器的出口与冷凝器的进口相连，冷凝器的出口与接收收罐的进口相连，接收收罐的出口真空机组的进口相连。
8.根据权利要求5所述的合成乙醛酸反应液的处理装置，其特征在于，一级浓缩蒸发器主体部分的设备连接方式为列管式加热器管上口沿分离器罐体切线方向与分离器中下部相连，分离器下口与列管式加热器管底部以“7”字形管道连接，原料液进料口分布在列管式加热器管底部，浓缩完成液自分离器锥斗下部流出，列管式加热器加热介质为蒸汽。
全文摘要
一种乙二醛硝酸氧化法合成乙醛酸的反应液处理方法及其装置，属于化工技术领域。所述处理方法为乙二醛硝酸氧化法生产乙醛酸主反应所得的乙醛酸含量为10-25%的反应液，经过一级浓缩蒸发器减压浓缩，除去大部分低沸点酸性杂质，再经结晶分离，除去副产物草酸，然后经过二次减压浓缩，除去其它杂质，所得浓缩液用纯化水稀释，配制成一定浓度的乙醛酸产品，从而达到分离提纯乙醛酸的目的。所述装置包括一级浓缩蒸发器、结晶分离装置、二级浓缩装置、浓缩液稀释装置。用该方法处理，可以提高乙醛酸收率和产品质量，生产装置具有设备投资省、能耗低、结构简单、操作方便等特点，适合于工业化生产。
文档编号C07C51/42GK102786410SQ20121026110
公开日2012年11月21日 申请日期2012年7月26日 优先权日2012年7月26日
发明者周拥军, 徐双喜, 晏浩哲, 李永生, 段小六, 程思远, 鲍应元 申请人:湖北省宏源药业有限公司