专利名称：载银三氧化钼纳米线薄膜及制备方法与作为催化剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种载银三氧化钥纳米线薄膜及制备方法与作为催化剂的用途。
背景技术：
三氧化钥(MoO3)作为一种宽带隙过渡金属氧化物半导体，是钥系化合物中研究最深、应用最广的钥化合物，具有广泛的应用潜力，其中包括，电子显示、固体微生物、气体传感器、记录材料、石油催化剂等。此外，良好的光致变色和电致变色在智能材料中具有广泛的应用前景。纳米级MoO3具有优异的可逆光色和较高的光学对比度，这在信息存储、图像显示剂调节光线方面具有高度的应用价值，可作为电致变色、光致变色、智能伪装器件的核心材料，在显示设备和军事装备等领域将发挥重要作用。但是，传统的以MoO3纳米材料为基础的器件工作温度较高，灵敏度低，尚不能满足社会对自动化、稳定性、选择性、微型化、 响应时间、灵敏性和使用寿命等方面的要求。大量研究表明，功能性催化、元素掺杂、构建异质结构等方法可提高MoO3纳米线的活性和敏感性、降低基于MoO3纳米材料的精密器件的工作温度。然而，传统的掺杂方法，如溅射法、气相沉积法、溶胶凝胶法等往往需要催化剂的参与、真空条件、较高的反应温度，成本高、效率低，操作复杂，环境不友好，很大程度上限制了改性MoO3纳米材料的批量生产与广泛应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种载银三氧化钥纳米线薄膜及制备方法与作为催化剂的用途。本发明简单、高效、经济、无污染。本发明的目的是通过以下技术方案实现的一种载银三氧化钥纳米线薄膜，它为由修饰了银纳米颗粒的三氧化钥纳米线组成的多孔网络结构的纳米线薄膜。一种上述载银三氧化钥纳米线薄膜的制备方法，包括如下步骤(I)合成前驱体[Na(H2O)2]Q.25Mo03 :取 5_8g 在 600°C下灼烧 10_12h 后的 MoO3 粉末加入到250mL的二次去离子水中，并在氮气气氛下不断搅拌30分钟；随后，将2_3g Na2S2O4与60-90g Na2MoO4 2H20 (质量比为I :30)同时加入上述混合溶液中，在氮气气氛下反应3小时后得到深蓝色的产物[Na (H20)2]a25MO03;将产物用二次去离子洗涤后过滤，并在室温下干燥备用；(2)合成中间体(C19H42N) Q.25Mo03 :在不断搅拌下，将 0. 5g[Na (H2O) 2]0.25Mo03 与0. 97-1. 455g十二烷基三甲基溴化铵(摩尔比为1:1-1:1.5)加入到50mL的二次去离子水中，反应 30 分钟，生成(C19H42N) 0.25Mo03 ；(3)银离子与中间体[Na (H2O) 2]Q.25Mo03反应，将Mo03_°_25氧化成MoO3同时自身被还原为银纳米颗粒，银纳米颗粒修饰在MoO3纳米线上将50mL0. 05mol/L-0. 4mol/L的AgNO3溶液加入到步骤(2)的溶液中，在冰水浴下通入氮气搅拌30分钟；然后在室温下继续搅拌24小时后，得到浅灰色的产物MoO3OAg纳米线；将所得产物依次用二次去离子水和乙醇清洗；(4)将修饰了银纳米颗粒的纳米线制备成多孔网络结构的纳米线薄膜将MoO3OAg纳米线分散在50mL的二次去离子水中，然后在真空下抽滤得到MoO3OAg纳米线薄膜，随后将薄膜在70-80°C下真空干燥5小时即可。上述载银三氧化钥纳米线薄膜可用于催化环氧化反应体系。与现有技术相比，本发明的有益效果是I、以贵金属Ag作为环氧化反应催化剂，环氧化产物的转化率始终保持在99%，环氧化产物选择性高，副产物少；2、催化剂载体为三氧化钥纳米线，同时钥离子作为环氧化反应促进剂可以进一步 提高了环氧化催化效率；3、反应环境为H202/C2H50H混合体系，避免了传统工艺中的氯气、苯等有害物质，环境友好；4、通过造纸工艺，将银载三氧化钥纳米线制成厘米尺度的薄膜，有利于清洗和重复利用。
图I是银载三氧化钥纳米线的SEM照片；图2是银载三氧化钥纳米线的TEM照片；图3是对选择部分的局部放大照片。
具体实施例方式本发明从烯烃的催化环氧化反应机理出发，开发一种载银三氧化钥(M0O3OAg)纳米线薄膜催化剂，利用纳米银催化环氧化反应，保证了反应优异的选择率和稳定性；选择三氧化钥纳米线作为催化剂载体可以加速反应过程中电子转移，起到反应促进剂的作用。通过造纸工艺将载银三氧化钥纳米线压缩成厘米尺度的薄膜，使用完毕后，只需通过简单处理即可重复使用，在这些手段的共同作用下，达到了高效、环保、节约成本的目的。本发明载银三氧化钥(MoO3OAg)纳米线薄膜的制备方法，具体步骤如下I、合成前驱体[Na (H2O) 2]0.25Mo03。取5_8g在600°C下灼烧10_12h后的MoO3粉末加入到250mL的二次去离子水中，并在氮气气氛下不断搅拌30分钟。随后，将2-3g Na2S2O4与60-90gNa2Mo04 2H20 (质量比为I :30)的混合物同时加入上述混合溶液中，在氮气气氛下反应3小时后得到深蓝色的产物[Na (H2O) Jtl 25Mo03。将产物用二次去离子洗涤后过滤,并在室温下干燥备用。2、合成中间体(C19H42N) 0. 25Mo03。在不断搅拌下，将0. 5g[Na (H2O)2] 0.25Mo03与0. 97-1. 455g十二烷基三甲基溴化铵(摩尔比为1:1-1:1. 5)加入到50mL的二次去离子水中，反应30分钟，生成(C19H42N)Q.25Mo03。其中优选摩尔比为I :1. 2。3、银离子与中间体[Na (H2O) 2]Q.25Mo03反应，将Mo03_°_25氧化成MoO3同时自身被还原为银纳米颗粒，银纳米颗粒修饰在MoO3纳米线上。将50mL0. 05mol/L_0. 4mol/L的AgNO3溶液加入到上述混合溶液中，在冰水浴下通入氮气搅拌30分钟。然后在室温下继续搅拌24小时后，得到浅灰色的产物。将所得产物分别用二次去离子水和乙醇清洗3次。其中硝酸银溶液浓度优选为0. 2mol/L。4、将修饰了银纳米颗粒的纳米线制备成多孔网络结构的纳米线薄膜。将MoO3OAg纳米线分散在50mL的二次去离子水中，然后在真空下抽滤得到MoO3OAg纳米线薄膜，随后将薄膜在70-80°C下真空干燥5小时即可。 本发明制备的载银三氧化钥纳米线薄膜可用于典型的环氧化反应催化过程。银颗粒具有良好地环氧化反应催化性能，纳米银均匀的分散在三氧化钥纳米线表面，增加了反应位点，同时钥离子的加入可以有效地加速反应电子在银纳米颗粒传递，使环氧化反应得以加速进行。以顺式环辛烯的环氧化反应为例，称取0. 15g本发明载银三氧化钥纳米线薄膜催 化剂作为反应催化剂，之后将25mmol的H2O2,4. Ommol的顺式环辛烯以及5ml的乙醇加入到50ml的圆底烧瓶中，60°C下搅拌反应12小时即可制备得到顺式环辛烷。催化剂可以通过过滤方式回收，只需用乙醇冲洗几次，真空烘干，就可以再次循环使用。实验表明，本发明载银三氧化钥(MoO3OAg)纳米线薄膜催化剂，具有以下效果I、具有优异的催化活性，以催化顺式环辛烯环为例，反应12h后，可达到95. 2%的转化率和99%的选择性2、具有良好的重复利用性能，重复使用8次后，仍可达到90. 5%的转化率及99%的选择性。3、对不同烯烃的环氧化反应都有良好的催化活性图I是银载三氧化钥纳米线的SEM图片，从图可以看出纳米线长度在100-200 U m,纳米线相互交织在一起形成网状结构。图2是银载三氧化钥纳米线的TEM图片，图3为图2的局部放大图片。从图片可以看出直径分布大约在5-10nm之间的Ag纳米粒子的均勻地生长在MoO3纳米线载体表面，晶格间距为0. 24nm，对应面心立方Ag的(111)晶面。表I是银载三氧化钥纳米线薄膜催化剂在双氧水/乙醇体系下催化顺式环辛烯环氧化反应催化活性示意表，随着反应时间的延长，顺式环辛烯不断被催化生成顺式环辛烷，反应速率随时间延长逐渐变慢。当反应时间为3h时，已经有76. 2%的环辛烯完成环氧化反应，到达12h时，已经有95. 2%的环辛烯转化为环辛烷，在整个反应过程中，反应的选择性始终高达99%，表明该催化反应始终保持优异的专一性。表I
权利要求
1.一种载银三氧化钥纳米线薄膜，其特征在于，它为由修饰了银纳米颗粒的三氧化钥纳米线组成的多孔网络结构的纳米线薄膜。
2.—种权利要求I所述载银三氧化钥纳米线薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)合成前驱体[Na(H2O)2]0.25Mo03-M 5-8 g 在 600 °C下灼烧 10-12 h 后的 MoO3 粉末加入到250 mL的二次去离子水中，并在氮气气氛下不断搅拌30分钟；随后，将2-3g Na2S2O4与60-90g Na2MoO4 2H20 (质量比为I :30)同时加入上述混合溶液中，在氮气气氛下反应3小时后得到深蓝色的产物[Na (H20)2]a25MO03;将产物用二次去离子洗涤后过滤，并在室温下干燥备用； (2)合成中间体(C19H42N)a25MoO3:在不断搅拌下，将0.5 g [Na (H2O) 2]0.25Mo03 与0. 97-1. 455g十二烷基三甲基溴化铵(摩尔比为1:1-1:1.5)加入到50mL的二次去离子水中，反应 30 分钟，生成(C19H42N) 0.25Mo03 ；(3)银离子与中间体[Na(H20)2]Q.25Mo03反应，将Mo03_°_25氧化成MoO3同时自身被还原为银纳米颗粒，银纳米颗粒修饰在MoO3纳米线上将50 mL 0. 05mol/L-0. 4 mol/L的AgNO3溶液加入到步骤(2)的溶液中，在冰水浴下通入氮气搅拌30分钟；然后在室温下继续搅拌24小时后，得到浅灰色的产物MoO3OAg纳米线；将所得产物依次用二次去离子水和乙醇清洗； (4)将修饰了银纳米颗粒的纳米线制备成多孔网络结构的纳米线薄膜将MoO3OAg纳米线分散在50mL的二次去离子水中，然后在真空下抽滤得到MoO3OAg纳米线薄膜，随后将薄膜在70-80°C下真空干燥5小时即可。
3.—种权利要求I所述载银三氧化钥纳米线薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述硝酸银溶液浓度优选为0. 2mol/L。
4.一种权利要求I所述载银三氧化钥纳米线薄膜作为催化剂的用途，其特征在于，载银三氧化钥纳米线薄膜用于催化环氧化反应体系。
全文摘要
本发明公开了一种载银三氧化钼纳米线薄膜及制备方法与作为催化剂的用途，它是将氧化还原法得到的银纳米颗粒均匀负载于三氧化钼纳米线表面制备而成，根据反应溶液浓度的不同，可以有效地调节银纳米颗粒大小和分布情况。本发明烯烃环氧化反应复合型催化剂利用银作催化剂，保持了优异的催化活性；三氧化钼纳米线作为催化剂载体，同时钼离子可以做为环氧化反应促进剂进一步提高催化效率;通过造纸工艺将载银三氧化钼纳米线压缩成厘米尺度薄膜，便于回收重复利用；本发明具有显著的高效、节约成本、环保之效能。
文档编号C07C47/54GK102794176SQ20121026084
公开日2012年11月28日 申请日期2012年7月26日 优先权日2012年7月26日
发明者朱彦军, 黄欢娣, 董文钧 申请人:浙江理工大学