基于纳米银线改性和紫外光固化制备透明导电薄膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料和导电材料领域，具体涉及一种基于纳米银线改性和紫外 光固化制备透明导电薄膜的方法。
【背景技术】
[0002] 透明导电膜是指对可见光范围的平均透过率高（T>80 % )、低电阻率 (Ρ〈10-3Ω · cm)的薄膜。透明导电薄膜在平面显示器、热反射镜、透明电磁屏蔽材料、染料 敏化太阳能电池等有着很重要的应用。众所周知，目前广泛应用作为透明导电膜，但是由于 其柔性性能很差，但ITO不适合作为制备柔性透明导电薄膜材料。此外随着稀土元素越来 越少，ITO价格也成为一个问题。近些年，纳米金属材料以及碳纳米材料在制备透明导电薄 膜方面越来越吸引研宄人员注意。
[0003] 纳米银线（AgNW)透明导电薄膜因其具有最好的导电性、透过率和优异的弯折性， 因此被视为是最有可能替代传统ITO透明电极的材料，为实现柔性、可弯折LED显示、触摸 屏等提供了可能，并已有大量的研宄将其应用于薄膜太阳能电池。但将纳米银线在透明基 体上进行涂布时，纳米银线与透明基体间缺乏粘结性，因此这也大大影响了纳米银线在透 明导电薄膜方面的应用，有文献通过涂膜胶黏剂的方法来改善纳米银线与透明基体的粘结 性，但工艺都比较难。
【发明内容】
[0004] 为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种基于纳米银线改 性和紫外光固化制备透明导电薄膜的方法。
[0005] 为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
[0006] 一种基于纳米银线改性和紫外光固化制备透明导电薄膜的方法，包含以下步骤：
[0007] (1)合成末端含巯基的聚合物：将聚合物PA、嵌段聚合物PA-b-PB及聚合物 PA-r-PB中的一种，与有机溶剂和伯胺进行冻融脱气3~5次后，在避光条件下加热搅 拌反应一段时间，然后在不良溶剂中沉淀、过滤、干燥，获得末端含巯基的聚合物PA-SH、 PA-b-PB-SH 或者 PA-r-PB-SH ;
[0008] 其中，所述的聚合物PA通过以下步骤制得：将RAFT试剂、引发剂、单体A和有机溶 剂按摩尔比为4~10:1:100~2000 :0~2000进行冻融脱气3~5次后，在无氧条件下加 热至50~120°C搅拌反应1~24h，然后在不良溶剂中沉淀、过滤、干燥，获得聚合物PA ;
[0009] 所述的嵌段聚合物PA-b-PB通过以下步骤制得：把聚合物PA、单体B、引发剂和有 机溶剂按摩尔比为4~10 :50~500 :1 :0~1000进行冻融脱气3~5次后，在无氧条件 下加热至50~120°C搅拌反应1~24h，然后在不良溶剂中沉淀、过滤、干燥，获得嵌段聚合 物 PA-b-PB ;
[0010] 所述的聚合物PA-r-PB通过以下步骤制得：将RAFT试剂、引发剂、单体A、单体B 和有机溶剂按摩尔比为4~10:1:100~2000 :100~2000 :0~2000进行冻融脱气3~5 次后，在无氧条件下加热至50~120°C搅拌反应1~24h，然后在不良溶剂中沉淀、过滤、干 燥，获得聚合物PA-r-PB ;
[0011] (2)将步骤⑴制备的末端含巯基的聚合物溶解在有机溶剂中后加入纳米银线超 声分散，然后加入紫外光固化树脂和紫外光固化引发剂搅拌混合，将有机溶剂抽干，最后在 基体上进行刮涂成膜并在紫外光条件下固化，得到所述透明导电薄膜。
[0012] 步骤（1)中所述的RAFT试剂包括二硫代苯甲酸异丁氰酯、二硫代苯甲酸苄酯和 S-十二烷基-s"-异丙酸-三硫代碳酸酯等中的至少一种。
[0013] 步骤⑴中所述的单体A和单体B均优选为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯 酸乙酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯和苯乙烯中的至少一种。
[0014] 步骤⑴中所述的有机溶剂优选为甲苯、四氢呋喃、氯仿、二氧六环、二甲基甲酰 胺和二氯甲烷等中的至少一种，所述的不良溶剂为乙醇、正己烷或甲醇中的一种；步骤（1) 中所述的引发剂优选为偶氮二异丁腈（AIBN)、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰和过氧硫酸 钾等中的至少一种。
[0015] 步骤⑴中所述的伯胺为甲胺、乙胺、正己胺和十二胺等中的至少一种。
[0016] 步骤（2)中所述的有机溶剂优选为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷和二甲基 亚砜中的至少一种。
[0017] 步骤（2)中所述的纳米银线直径30~150nm，长度为4~50 μ m。
[0018] 步骤⑵所述的超声分散的条件为50~250W分散10~60s。
[0019] 步骤（2)中所述的紫外光固化引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、安息香双 甲醚、硫代丙氧基硫杂蒽酮、二苯基乙酮和二芳基碘鑰盐等中的至少一种；步骤（2)中所述 的紫外光固化树脂为丙烯酸型光固化树脂、环氧型光固化树脂和聚氨酯型光固化树脂等中 的至少一种。
[0020] 步骤（2)中所述的紫外光固化条件为：紫外灯功率1500~2500W，固化时间1~ IOmin0
[0021] 本发明制得的末端功能化聚合物可用作纳米银线分散剂，在改性的纳米银线溶液 中加入UV树脂涂膜可制成透明导电薄膜。
[0022] 本发明的实验原理是：
[0023] 纳米银线表面具有亲电特性因此可以通过配位作用与富含电子的原子进行配位。 本发明中所制备的聚合物端基具有羧基或者巯基等原子可以实现与纳米银线的配位而其 他部分作为溶剂化链段，因此可以利用来改性纳米银线。大部分光固化树脂只能有机溶剂 中溶解，通过改性纳米银线可以防止团聚并且使银线在有机溶剂中进行有效地分散，这样 可以实现紫外光固化树脂与银线的有效兼容。本发明中说所制得的银线和紫外光固化树脂 溶液涂抹在透明基体上光固化后退火处理后会牢固粘结在基体上，并且实现透明导电。
[0024] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
[0025] 目前国内外制得透明导电薄膜大部分还是以ITO导电玻璃为主，ITO最大的缺点 就是不能够弯曲且易碎，此外ITO透明导电玻璃价格比较贵；目前也有部分产品是用纳米 银线、纳米银颗粒（或者其它纳米金属材料）、碳纳米材料等植被透明导电薄膜，但是方法 大都比较复杂此外不能够跟基体粘结在一起并且制备工艺复杂，因此成本也比较贵。本发 明通过改性纳米银线让银线可以均匀分散在溶剂里面，然后加入紫外光固化树脂涂膜处后 退火即可形成透明导电薄膜而且会牢固粘结在基体上。具有以下特点：（1)端基功能性聚 合物中的一端需含巯基或羧基等基团，因为这些基团可以与银线形成配位作用而吸附在银 线表面；（2)聚合物的另一部分不会吸附在银线表面而在溶剂中形成空间位阻止银线的团 聚；（3)纳米银线溶液中加入紫外光固化树脂涂膜紫外条件下固化后退火即可形成透明导 电薄膜而且会牢固粘结在基体上。
【附图说明】
[0026] 图1为实施例1所用银纳米线的扫描电子显微镜图。
[0027] 图2为实施例1所用银纳米线的透射电子显微镜图。
[0028] 图3为显微镜下实施例1透明导电薄膜的图像（放大倍数为400倍）。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不 限于此。本发明在合成末端含巯基的聚合物时，聚合物PA、嵌段聚合物PA-b-PB及聚合物 PA-r-PB中的一种，与有机溶剂和伯胺的比值影响不大，可以选择为Ig :2mL : (0. 05~0. 1) HlLo
[0030] 实施例1
[0031] 基于纳米银线改性和紫外光固化制备透明导电薄膜，包含以下步骤：
[0032] (1)合成末端含巯基的聚合物：在20mL单口烧瓶中，加入3g甲基丙烯酸甲酯、2mg 偶氮二异丁腈、IOOmg RAFT试剂二硫代苯甲酸异丁氰酯和6mL二氧六环，封口后冻融脱气 三次，然后再80°C油浴中反应2小时；将反应液加入到在乙醇中沉淀即得到PMMA-SSCPh ;
[0033] 在IOmL二口瓶中，加入Ig PMMA-SSCPh、2mL四氢呋喃、0.1 mL正己胺，封口后冻融 脱气三次，然后避光反应24小时，将反应液加入到在乙醇中沉淀即得到末端含巯基的聚合 物 PMMA-SH ;
[0034] (2)将IOmg步骤⑴中制备获得的聚合物PMM-SH溶于2mL四氢呋喃，然后加入 IOOmg纳米银线，超声30s后加入IOOmg紫外光固化丙稀酸树脂和I. 5mg紫外光固化引发剂 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，旋涂成膜，转速500r/min ;将制成的膜紫外光处理3min然 后120~200°C下加热lOOmin，得到所述透明导电薄膜。所制得透明导电薄膜的性能测试 结果如表1所示。
[0035] 图1为实施例1所用银纳米线的扫描电子显微镜图。
[0036] 图2为实施例1所用银纳米线的透射电子显微镜图。
[0037] 图3为显微镜下实施例1透明导电薄膜的图像（放大倍数为400倍）。
[0038] 实施例2
[0039] 基于纳米银线改性和紫外光固化制备透明导电薄膜，包含以下步骤：
[0040] (1)合成末端含疏基的聚合物：在20mL单口烧瓶中，加入4g苯乙稀、6mg偶氮二异 丁腈、150mg RAFT试剂二硫代苯甲酸异丁氰酯和6mL二氧六环，封口后冻融脱气三次，然后 再80°C油浴中反应4小时；将反应液加入到在乙醇中沉淀即，PSt-SSCPh ;
[0041] 在IOmL二口瓶中，加入250mg甲基丙烯酸甲酯、3mg偶氮异丁氰、500mg PSt-SSCPh 和6mL二氧六环，封口后冻融脱气三次，然后再80°C油浴中反应1小时，将反应液加入到在 乙醇中沉淀即得到PSt-b-PMMA ;
[0042] 在IOmL二口瓶中，加入Ig PSt-b-PMMA、2mL四氢呋喃、0.1 mL正己胺，封口后冻融 脱气三次，然后避光反应24小时，将反应液加入到在乙醇中沉淀即得到末端含巯基的聚合 物 PSt-b-PMMA-SH ;
[0043] (2)将IOmg步骤⑴中制备获得的聚合物PSt-b-PMMA-SH溶于2mL四氢呋喃，然 后加入IOOmg纳米银线，超声30s后加入IOOmg紫外光固化丙稀酸树脂和Img紫外光固化 引发剂二苯基乙酮，然后将溶剂抽走，用刮膜器在透明玻璃上涂膜，将制成的膜紫外光处理 Imin然后120~200°C下加热lOOmin，得到所述透明导电薄膜。所制得透明导电薄膜的性 能测试结果如表1所示。
[0044] 实施例3
[0045] 基于纳米银线改性和紫外光固化制备透明导电薄膜，包含以下步骤：
[0046] (1)合成末端含巯基的聚合物：在20mL单口烧瓶中，加