专利名称：双(三环己基膦)二氯化钯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种双(三环己基膦)二氯化钯的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术：
双(三环己基膦)二氯化钯在化学反应中是一种重要的催化剂，被广泛用于氯代芳烃参与的各类偶联反应，如Firooznia等利用双(三环己基膦)二氯化钯催化剂催化硼酸酯和I-甲氧基-2-氯苯，得到中等收率(43% ) 。双(三环己基膦)二氯化钯在医药和有机合成领域也有着广泛的应用。目前双(三环己基膦)二氯化钯的制备方法主要是将四氯钯酸钠的水溶液加到三环己基膦的甲醇溶液中进行反应，之后过滤得到双(三环己基膦)二氯化钯产品。这种方法反应比较稳定，容易控制，但由于有钠离子的存在，取代占据了钯离子的空间，使得钯离子吸附反应物-三环己基膦的能力受影响，不利于生成“活性化合物”，导致该方法存在产品纯度低、产率低下等弊端。还有一种制备双(三环己基膦)二氯化钯的方法是将双(乙腈)二氯化钯加到三环己基膦的THF溶液中，加热回流，得到黄色粉末状产品。该方法也存在得到的产品质量差、纯度低等问题。因此，寻求制备成本低、操作简单的方法来制备高产率、高纯度、高品质的双(三环己基膦)二氯化钯，成为双(三环己基膦)二氯化钯制备领域亟待解决的技术问题之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种双(三环己基膦)二氯化钯的制备方法，该方法用氯化钯的稀盐酸溶液与三环己基膦反应，大幅降低了制备成本，且操作简单，得到的产品产率高、纯度高、质量好。本发明提供了一种双(三环己基膦)二氯化钯的制备方法，包括在无氧条件下，将三环己基膦溶于有机溶剂中；在室温下，滴加二氯化钯的稀盐酸溶液，其中二氯化钯与三环己基膦的摩尔比是1:2-3，稀盐酸的浓度为5-20质量％ ;滴加完毕后在室温下搅拌2-6小时，过滤，洗涤滤饼，干燥，得到双(三环己基膦)二氯化钯。根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中二氯化钯与三环己基膦的摩尔比是1:2-2. 5。根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中溶解三环己基膦的有机溶剂为丙酮、甲醇和乙醇中的至少一种。根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中稀盐酸的浓度为5-15质量％。根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中搅拌时间为3-5小时。根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中三环己基膦的制备包括以下步骤
将卤代环己烷制成环己基格氏试剂，与三卤化磷反应，低温下滴加饱和的强酸弱碱无机盐水溶液进行淬灭后，加入四氟硼酸制成盐，然后用三乙胺解盐得到三环己基膦。根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中卤代环己烷是氯代环己烷或溴代环己烷，三齒化磷是三氯化磷或三溴化磷，强酸弱碱无机盐是氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的至少一种。根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中三环己基膦的制备依次包括以下步骤在惰性气体保护下，向反应容器中加入镁屑和有机溶剂，在50_65°C滴加卤代环己烷溶液，在30-70°C保温8-16小时；将反应液温度降至0-20°C，滴加三卤化磷溶液，其中卤代环己烷与三卤化磷的摩尔比是1:0. 2-0. 36，温度控制在10-35°C，之后在40-50°C保温0. 5-3小时； 在冰水浴下向反应液中滴加饱和的强酸弱碱无机盐水溶液至反应液澄清，静置过夜；在无水无氧环境下，将上层清液转移到加有四氟硼酸的反应容器中，在惰性气体保护下，搅拌20-60分钟，除去溶剂，加水固体析出，洗涤，得到类白色三环己基膦四氟硼酸盐；将三环己基膦四氟硼酸盐装入另一反应容器中，加入甲醇或乙醇溶剂，在-5(T-3(TC滴加三乙胺，滴加完毕后，加热至反应液澄清，降至室温，析出固体，无水无氧环境下过滤，真空干燥，得到三环己基膦。根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中格氏反应的保温温度控制在45-65°C，保温时间控制在12-16小时。根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中格氏反应用的有机溶剂是无水四氢呋喃或无水甲基四氢呋喃；卤代环己烷溶液和三卤化磷溶液分别是它们的无水四氢呋喃或无水甲基四氢呋喃溶液。本发明的有益效果主要体现在本发明用氯化钯的稀盐酸溶液与三环己基膦反应制备双(三环己基膦)二氯化钯，反应过程中没有引入除金属钯以外的其它金属阳离子，因此克服了其它金属离子取代占据钯离子空间的问题，使得钯离子更加容易吸附反应物-三环己基膦而生成“活性化合物”，从而使产率大幅提升，得到的产品纯度高，品质好。因不含其它金属杂质，保证了产品具备良好的催化性能。本发明直接使用氯化钯为起始原料，与现有技术使用四氯钯酸钠为原料的制备方法相比，由于直接使用氯化钯的稀盐酸溶液，不用先将氯化钯制备成四氯钯酸钠，因此本发明大幅降低了生产成本，有利于双(三环己基膦)二氯化钯催化剂价格的降低。本发明制备过程操作简单，常温下搅拌即可获得高产率、高纯度的产品。根据本发明的一个实施方案，三环己基膦的制备改用化学方法进行后处理，即用四氟硼酸与三环己基膦成盐，将三环己基膦从反应液中完全提取出来，将盐处理好后，再用三乙胺解盐。该方法克服了三环己基膦在空气中极不稳定、容易氧化、后处理难的缺点，能够得到闻广率、闻纯度、闻质量的二环己基勝广品，进而得到闻广率、闻纯度、闻质量的双(三环己基膦)二氯化钯。
图I是双(三环己基膦)二氯化钯的31P-NMR谱图(溶剂ADC13)。图2是双(三环己基膦)二氯化钯的1H-NMR谱图(溶剂ADC13)。
具体实施例方式下文提供了具体的实施方式进一步说明本发明，但本发明不仅仅限于以下的实施方式。
本发明以三环己基膦为原料，在室温下，滴加氯化钯的稀盐酸水溶液(以氯酸钯的形式存在)，搅拌，过滤，得到黄色固体粉末产品双(三环己基膦)二氯化钯。具体合成路线如下
权利要求
1.一种双(三环己基膦)二氯化钯的制备方法，包括在无氧条件下，将三环己基膦溶于有机溶剂中；在室温下，滴加二氯化钯的稀盐酸溶液，其中二氯化钯与三环己基膦的摩尔比是1:2-3，稀盐酸的浓度为5-20质量％ ;滴加完毕后在室温下搅拌2-6小时，过滤，洗涤滤饼，干燥，得到双(三环己基膦)二氯化钯。
2.根据权利要求I的方法，其中二氯化钯与三环己基膦的摩尔比是1:2-2.5。
3.根据权利要求I的方法，其中溶解三环己基膦的有机溶剂为丙酮、甲醇和乙醇中的至少一种。
4.根据权利要求I的方法，其中稀盐酸的浓度为5-15质量％。
5.根据权利要求I的方法，其中搅拌时间为3-5小时。
6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其中三环己基膦的制备包括以下步骤 将卤代环己烷制成环己基格氏试剂，与三卤化磷反应，低温下滴加饱和的强酸弱碱无机盐水溶液进行淬灭后，加入四氟硼酸制成盐，然后用三乙胺解盐得到三环己基膦。
7.根据权利要求6的方法，其中卤代环己烷是氯代环己烷或溴代环己烷，三卤化磷是三氯化磷或三溴化磷，强酸弱碱无机盐是氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的至少一种。
8.根据权利要求6的方法，其中三环己基膦的制备依次包括以下步骤 在惰性气体保护下，向反应容器中加入镁屑和有机溶剂，在50-65°C滴加卤代环己烷溶液，在30-70°C保温8-16小时; 将反应液温度降至0-20°C，滴加三卤化磷溶液，其中卤代环己烷与三卤化磷的摩尔比是1:0. 2-0. 36，温度控制在10-35°C，之后在40_50°C保温O. 5-3小时； 在冰水浴下向反应液中滴加饱和的强酸弱碱无机盐水溶液至反应液澄清，静置过夜； 在无水无氧环境下，将上层清液转移到加有四氟硼酸的反应容器中，在惰性气体保护下，搅拌20-60分钟，除去溶剂，加水固体析出，洗涤，得到类白色三环己基膦四氟硼酸盐； 将三环己基膦四氟硼酸盐装入另一反应容器中，加入甲醇或乙醇溶剂，在-5(T-3(TC滴加三乙胺，滴加完毕后，加热至反应液澄清，降至室温，析出固体，无水无氧环境下过滤，真空干燥，得到三环己基膦。
9.根据权利要求8的方法，其中格氏反应的保温温度控制在45-65°C，保温时间控制在12-16小时。
10.根据权利要求8的方法，其中格氏反应用的有机溶剂是无水四氢呋喃或无水甲基四氢呋喃；卤代环己烷溶液和三卤化磷溶液分别是它们的无水四氢呋喃或无水甲基四氢呋喃溶液。
全文摘要
本发明涉及一种双(三环己基膦)二氯化钯的制备方法，包括在无氧条件下，将三环己基膦溶于有机溶剂中，在室温下，滴加二氯化钯的稀盐酸溶液，滴加完毕后在室温下搅拌2-6小时，过滤，洗涤滤饼，干燥，得到黄色固体粉末产品双(三环己基膦)二氯化钯。其中，原料三环己基膦可以通过将卤代环己烷制成环己基格氏试剂，与三卤化磷反应，低温下滴加饱和的强酸弱碱无机盐水溶液进行淬灭后，加入四氟硼酸制成盐，然后用三乙胺解盐来制备。本发明方法将制备成本降低了一倍左右，且操作简单，能够得到高产率、高纯度的双(三环己基膦)二氯化钯。
文档编号C07F15/00GK102977151SQ20121047730
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月21日 优先权日2012年11月21日
发明者宫宁瑞 申请人:北京格林凯默科技有限公司