专利名称：一种三环己基膦的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种三环己基膦的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术：
三环己基膦在现代有机合成和实际应用中起着广泛作用，其主要作为配体用于Buchwald, Suzuki等偶联反应中，在有机催化剂、过渡金属配合物催化剂、防晒剂、光功能配合物等物质的合成中有着极为广泛的应用。在这些物质的合成中，尤其需要三环己基膦具有较高的纯度和较好的品质。迄今为止，为了得到高纯度、高产率的三环己基膦，人们提出了许多三环己基膦的制备方案进行尝试。有文献报道用环己基格式试剂与三氯化磷反应，反应完成后，低温滴加氯化铵水溶液，用乙醚萃取，浓缩，减压蒸馏，得到白色晶体。该路线各步反应相对稳定，比 较容易控制，但弊端是后处理比较麻烦，由于三环己基膦在空气中极不稳定，容易氧化，因此产品不能完全萃取出来，从而造成产率较低，产品纯度低、品质差。还有用文献报道用环己基格式试剂与三氯化磷反应，反应完成后，低温滴加氯化铵水溶液，用乙醚萃取，浓缩掉一半，加入CS2固体析出，用乙醇溶解后，减压浓缩。该方法后处理更加复杂，且仍存在产品产率低、产品纯度不高等问题。因此，如何能提闻二环己基勝的制备广率，提闻广品纯度，改善广品品质，成为了三环己基膦制备领域亟待解决的技术问题之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种三环己基膦的制备方法，该方法用化学方法对产物进行后处理，先用四氟硼酸与三环己基膦反应成盐，将三环己基膦从反应液中完全提取出来，再用三乙胺解盐，能大幅提高制备产率，且制备出的产品纯度高，品质好，制备成本低廉。本发明提供了一种三环己基膦的制备方法，包括用环己基格氏试剂与三卤化磷反应，低温下滴加饱和的强酸弱碱无机盐水溶液进行淬灭后，加入四氟硼酸制成盐，再用三乙胺解盐得到三环己基膦。根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，环己基格氏试剂是由卤代环己烷在惰性气体保护下，与金属镁在有机溶剂中进行格氏反应制备得到。根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，卤代环己烷是氯代环己烷或溴代环己烷。根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，三卤化磷是三氯化磷或三溴化磷。根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，卤代环己烷与三卤化磷的摩尔比是 1:0. 2-0. 36。根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，强酸弱碱无机盐是氯化铵、硫酸铵或硝酸铵中的一种或几种。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，三环己基膦的制备方法依次包括以下步骤在惰性气体保护下，向反应容器中加入镁屑和有机溶剂，在50_65°C滴加卤代环己烷溶液，在30-70°C保温8-16小时；将反应液温度降至0_20°C，滴加三卤化磷溶液，温度控制在10-35°C，之后在40-50°C保温 O. 5-3 小时；在冰水浴下向反应液中滴加饱和的强酸弱碱无机盐水溶液至反应液澄清，静置过夜；在无水无氧环境下，将上层清液转移到加有四氟硼酸的反应容器中，在惰性气体保护下，搅拌20-60分钟，除去溶剂，加水固体析出，洗涤，得到类白色三环己基膦四氟硼酸盐； 将三环己基膦四氟硼酸盐装入另一反应容器中，加入甲醇或乙醇溶剂，在-5(T-3(TC滴加三乙胺，滴加完毕后，加热至反应液澄清，降至室温，析出固体，无水无氧环境下过滤，真空干燥，得到三环己基膦。根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，格氏反应的保温温度控制在45-65°C，保温时间控制在12-16小时。根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，滴加三卤化磷后的保温时间控制在1-2小时。根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，格氏反应用的有机溶剂是无水四氢呋喃或无水甲基四氢呋喃；卤代环己烷溶液和三卤化磷溶液分别是它们的无水四氢呋喃或无水甲基四氢呋喃溶液。本发明的有益效果主要体现在本发明针对反应产物三环己基膦在空气中极不稳定，容易氧化，后处理难的特点，改用化学方法对产物进行后处理，用四氟硼酸与三环己基膦成盐，将三环己基膦从反应液中完全提取出来，将盐处理好后，再用三乙胺解盐，从而得到高质量、高产率、高纯度的三环己基勝广品。本发明的制备方法，对产物后处理相对简单，因而制备成本更加低廉。本发明因反应条件温和，故操作安全。
图I为三环己基膦四氟硼酸盐的1H-NMIL图2为三环己基膦四氟硼酸盐的31P-NMR。
具体实施例方式下文提供了具体的实施方式进一步说明本发明，但本发明不仅仅限于以下的实施方式。本发明的发明人在长期的三环己基膦制备研究中发现，由于三环己基膦在空气中极不稳定，很容易被氧化，如果采用常规的萃取提纯方法进行后处理，三环己基膦会在后处理过程损失掉大部分，因而造成产率低下。而本发明的发明人经过长期实验摸索、研究发现，用四氟硼酸与产物三环己基膦进一步反应制成盐，将其盐处理好后，再用三乙胺解盐，能够避免后处理过程中三环己基膦频繁与空气接触，发生氧化，减少了后处理的麻烦。发明人多年的研究结果表明，选用三乙胺解盐，解盐效果非常好，得到的三环己基膦为纯白色晶体，品质非常好，纯度非常高。这种加盐、解盐的后处理方法，能使产率大幅提升。本发明以卤代环己烷为起始原料，制成环己基格式试剂后，与三卤化磷反应，低温下滴加饱和的强酸弱碱无机盐水溶液进行淬灭后，加入四氟硼酸制成盐，然后用三乙胺解盐得到三环己基膦。具体合成路线如下
权利要求
1.一种三环己基膦的制备方法，包括用环己基格氏试剂与三卤化磷反应，低温下滴加饱和的强酸弱碱无机盐水溶液进行淬灭后，加入四氟硼酸制成盐，再用三乙胺解盐得到三环己基膦。
2.根据权利要求I的方法，其中环己基格氏试剂是由卤代环己烷在惰性气体保护下，与金属镁在有机溶剂中进行格氏反应制备得到。
3.根据权利要求2的方法，其中卤代环己烷是氯代环己烷或溴代环己烷。
4.根据权利要求I的方法，其中三卤化磷是三氯化磷或三溴化磷。
5.根据权利要求2的方法，其中卤代环己烷与三卤化磷的摩尔比是1:0.2-0. 36。
6.根据权利要求I的方法，其中强酸弱碱无机盐是氯化铵、硫酸铵或硝酸铵中的一种或几种。
7.根据权利要求1-6中任一所述的方法，依次包括以下步骤 在惰性气体保护下，向反应容器中加入镁屑和有机溶剂，在50-65°C滴加卤代环己烷溶液，在30-70°C保温8-16小时; 将反应液温度降至0-20°C，滴加三卤化磷溶液，温度控制在10-35°C，之后在40-50°C保温O. 5-3小时；在冰水浴下向反应液中滴加饱和的强酸弱碱无机盐水溶液至反应液澄清，静置过夜；在无水无氧环境下，将上层清液转移到加有四氟硼酸的反应容器中，在惰性气体保护下，搅拌20-60分钟，除去溶剂，加水固体析出，洗涤，得到类白色三环己基膦四氟硼酸盐；将三环己基膦四氟硼酸盐装入另一反应容器中，加入甲醇或乙醇溶剂，在-5(T-30°C滴加三乙胺，滴加完毕后，加热至反应液澄清，降至室温，析出固体，无水无氧环境下过滤，真空干燥，得到三环己基膦。
8.根据权利要求7的方法，其中格氏反应的保温温度控制在45-65°C，保温时间控制在12-16小时。
9.根据权利要求7的方法，其中滴加三卤化磷后的保温时间控制在1-2小时。
10.根据权利要求7的方法，其中格氏反应用的有机溶剂是无水四氢呋喃或无水甲基四氢呋喃；卤代环己烷溶液和三卤化磷溶液分别是它们的无水四氢呋喃或无水甲基四氢呋喃溶液。
全文摘要
本发明涉及一种三环己基膦的制备方法，包括用环己基格氏试剂与三卤化磷反应，低温下滴加饱和的强酸弱碱无机盐水溶液进行淬灭后，加入四氟硼酸制成盐，再用三乙胺解盐得到三环己基膦。其中，环己基格氏试剂是由卤代环己烷在惰性气体保护下，与金属镁进行格氏反应制备得到。本发明用化学方法对产物进行后处理，先用四氟硼酸与三环己基膦反应成盐，将三环己基膦从反应液中完全提取出来，再用三乙胺解盐，有益效果十分显著，不仅大幅提高了制备产率，而且制备出的产品纯度高，品质好，制备成本低廉。
文档编号C07F9/50GK102875596SQ20121039905
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月19日 优先权日2012年10月19日
发明者宫宁瑞 申请人:北京格林凯默科技有限公司