一种制备4-甲基-2-氨基苯并噻唑的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备4-甲基-2-氨基苯并噻唑的方法，以邻甲基苯硫脲为原料，于有机溶剂中，用Cl2作成环试剂进行反应，其特征在于：反应于0-50℃下进行，反应过程中通氯速度以摩尔计为原料摩尔数的0.05-1.0倍/小时；当体系内未反应原料剩余1-10%时停止通氯，反应结束；反应液经后处理分离得到产品，溶剂和未反应的原料回收套用。本发明提供的制备方法反应选择性好、操作工艺简单，适合工业化生产；产品收率高、质量好，完全满足制备高品质农用杀菌剂三环唑的要求；通过有效回收利用未反应的原料，既降低了原料消耗又减少了三废排放。
【专利说明】—种制备4-甲基-2-氨基苯并噻唑的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机合成领域，具体涉及一种制备4-甲基-2-氨基苯并噻唑的方法。【背景技术】
[0002]4-甲基-2-氨基苯并噻唑是农用杀菌剂三环唑的重要中间体，该杀菌剂已在世界各国广泛应用。近年来，国内外客户不断提高对三环唑杀菌剂原药的质量要求(含量不低于95%甚至98%)，而其中间体品质直接影响最终产品的质量，因此工业化生产中必须得到高品质的4-甲基-2-氨基苯并噻唑。
[0003]以邻甲基苯硫脲为主要原料，经闭环反应合成4-甲基-2-氨基苯并噻唑的方法已有很多报道，其主要区别在于使用的成环试剂不同。Gupta等(Journal of HeterocyclicChemistry, 1980,17(6):1325-7)报道了在三氯甲烷中，采用等摩尔量的Br2作为成环试剂闭环合成4_甲基_2_氨基苯并噻唑的方法。Papenfuhs等(Angewandte Chemie, 1982,94 (7):544)报道了采用2.8摩尔量的SOCl2作为成环试剂闭环合成4-甲基-2-氨基苯并噻唑的方法。US5374737中报道了在催化量溴素或溴盐存在下，使用浓H2SO4作为成环试剂闭环合成4-甲基-2-氨基苯并噻唑的方法。US4435576报道了用Cl2作成环试剂，不使用任何催化剂，采用二氯甲烷作溶剂合成4-甲基-2-氨基苯并噻唑，从而避免单独采用Cl2作成环试剂合成4-甲基-2-氨基苯并噻唑过程中苯环上发生氯化的问题，该方法产品含量为96.8%，收率不到90%。丁成荣等(浙江工业大学学报，2010，38 (2))采用Cl2来替代SOCl2或KBr作为成环反应试剂，用二氯乙烷作为溶剂来合成4-甲基-2-氨基苯并噻唑，收率也在90%左右。陈万义等(《农药生产与合成》，北京:化学工业出版社，2000:418-422)也报道了在催化量溴素存在下，采用Cl2作为成环试剂，闭环合成4-甲基-2-氨基苯并噻唑，合成过程中产生苯环上氯化杂质，但得到的4-甲基-2-氨基苯并噻唑含量只有、5%，用该中间体制得含量约90%的三环唑。
[0004]上述邻甲基苯硫脲闭环反应中，当使用的成环试剂是SOCl2、浓H2SO4或溴素时，工业化生产中产生的三废较多，达不到绿色清洁化生产的要求。而催化量溴素存在下、采用便宜的Cl2作为成环剂时，所得的产品仍达不到制备高品质三环唑的要求；单独使用Cl2作为成环剂，不使用催化剂时，产品收率不到90%。因而现有技术难以得到高品质、高收率的4-甲基-2-氨基苯并噻唑。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种制备高品质、高收率的4-甲基-2-氨基苯并噻唑的方法，同时期望该方法操作工艺简单，适合工业化生产。
[0006]为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案:
[0007]一种制备4-甲基-2-氨基苯并噻唑的方法，以邻甲基苯硫脲为原料，于有机溶剂中，用Cl2作成环试剂进行反应，反应式如下:
[0008]
【权利要求】
1.一种制备4-甲基-2-氨基苯并噻唑的方法，以邻甲基苯硫脲为原料，于有机溶剂中，用Cl2作成环试剂进行反应，其特征在于:反应于0-50°C下进行，反应过程中通氯速度以摩尔计为原料摩尔数的0.05-1.0倍/小时；当体系内未反应原料剩余1-10%时停止通氯，反应结束；反应液经后处理分离得到产品，溶剂和未反应的原料回收套用。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:反应温度为5-35°C，当反应体系内未反应原料剩余2-8%时停止通氯。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于:反应温度为10-20°C，当反应体系内未反应原料剩余3-5%时停止通氯。
4.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于:所述的有机溶剂选自三氯甲烷、四氯化碳、氯苯或任意两种混合溶剂。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于:所述的有机溶剂选自三氯甲烷。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:反应结束后，向反应液中加入水，蒸出有机溶剂；加碱中和剩余的反应液、过滤，滤饼再用水打浆、过滤两次、烘干得到产品4-甲基-2-氨基苯并噻唑。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:用反应结束后蒸出的有机溶剂萃取回收未反应的原料。
8.按照权利要求6或7所述的方法，其特征在于:用反应结束后蒸出的有机溶剂萃取打浆母液中未反应的原料。
【文档编号】C07D277/82GK103833673SQ201210480582
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年11月23日 优先权日:2012年11月23日
【发明者】王雪梅, 郑玉安, 祁巍, 贾晓雷 申请人:中国中化股份有限公司, 沈阳化工研究院有限公司