一种脂肪酸多元醇酯的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种脂肪酸多元醇酯的制备方法；以偏钛酸为原料，将其进行干燥粉碎后浸入到硫酸溶液中，然后再进行过滤、干燥、粉碎处理，焙烧制得钛源固体酸催化剂；以多元醇和脂肪酸为原料，加入钛源固体酸催化剂，在氮气带水、保护和一定的温度条件下进行酯化反应，对得到的脂肪酸多元醇酯粗产物进行分离精制处理，得到脂肪酸多元醇酯产品；采用工业偏钛酸为钛源制备固体酸催化剂，避免了用硫酸等液体酸催化剂使用中存在的腐蚀设备、产品的后处理繁琐、催化剂难分离、易造成污染等问题，相比于固体超强酸，制备原料价格低，制备工艺简单，有效降低了生产成本，催化剂催化效率高，脂肪酸和多元醇的酯化反应能够在较短的时间内高效的进行。
【专利说明】一种脂肪酸多元醇酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种有机化学中酯类化合物的制备方法，特别是一种以工业偏钛酸为固体酸催化剂生产原料的脂肪酸多元醇酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]脂肪酸多元醇酯具有优良的热稳定性、抗氧化性及良好的低温粘度和高粘度指数，广泛地应用于各种机械的润滑中，特别是用作航空润滑剂、液压液、压缩机油等，通过对脂肪酸的碳链长度以及结构进行调整，可获得能够满足不同工况条件下使用的产品。由于其还具有天然的生物降解性，脂肪酸多元醇酯又是一种绿色的润滑剂，此外，脂肪酸多元醇酯还可作绝缘性、耐温性优异的增塑剂，广泛应用于生产耐高温的电缆材料和生产人造革、塑料加工的生产领域。
[0003]脂肪酸多元醇酯的传统合成工艺通常采用硫酸等液体酸作催化剂，存在腐蚀设备、产品的后处理繁琐、催化剂难分离、易造成污染等缺点。也有采用其他方法对酯化反应进行催化的研究，如专利CN02111553.2采用有机酸对甲苯磺酸或氨基磺酸作为催化剂催化季戊四醇和油酸的反应。这种方法后期的有机酸较难与所合成的酯进行分离。专利CN200710307720.2采用离子液体为催化剂合成多元醇脂肪酸酯，具有酯化率高，工序简单等优点，但离子液体的制备成本相对较高。
[0004]近些年研 究集中在采用固体超强酸作催化剂催化合成脂肪酸多元醇酯。专利CN101229999A报导了用S042_/Zr02型固体超强酸催化合成油酸醇酯的方法，催化剂用量仅为0.05-0.5%，可以很好的催化油酸与聚乙二醇的酯化反应；专利CNlOl 139288.A报导了用SO4VTiO2-SiO2型复合固体超强酸催化亚油酸和无水乙醇的反应，酯化率可到95%以上。此外，固体超强酸还具有催化效率高，不腐蚀设备、易与反应体系分离等优点。
[0005]但无论是采用沉淀浸溃法还是溶胶凝胶法合成固体超强酸，都涉及金属氧化物的制备，其制备过程繁琐，如沉淀法中制备金属氧化物仅水洗抽滤一步就需四次以上，直至用指示剂检测不出金属源引入的阴离子为止，生成的氧化物颗粒很细，导致抽滤异常缓慢，规模化生产会耗费大量水资源与能源；金属源或为金属盐或为金属有机化合物，其原料的价格较高，经济性差。综合来看，固体超强酸的制备成本较高，制备工艺复杂，其催化酯化反应的经济型和简易性并不能体现很大的优势，阻碍了固体超强酸在工业化生产中的广泛应用。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种生产成本低、工艺简单、节能环保、催化性能好的脂肪酸多元醇酯的制备方法
[0007]本发明所述的一种脂肪酸多元醇酯的制备方法包括以下工艺步骤:
[0008](I)钛源固体酸催化剂的制备:采用二氧化钛工业生产的中间产物偏钛酸(H2TiO3),将其在100-130°C的温度条件下干燥处理8-14小时，进行粉碎处理，使偏钛酸的粒度在300目以下，将偏钛酸浸入到浓度为0.4-1.2mol/L的硫酸溶液中0.3-12小时，过滤后在100-130°C的温度条件下干燥8-14小时，然后进行粉碎处理，使偏钛酸的粒度在300目以下，在460-500°C的温度条件下焙烧2-4小时，制得钛源固体酸催化剂；
[0009](2)酯化反应:以多元醇和脂肪酸为原料，两者之间按羟基与羧基的摩尔比为1:1-1.6配制,钛源固体酸催化剂的加入量为多元醇与脂肪酸总质量的0.4-2%,酯化反应是在氮气带水、保护下进行，反应温度为150-260°C，反应时间为4-9小时，得到脂肪酸多元醇酯粗产物；
[0010](3)分离精制处理:将脂肪酸多元醇酯粗产物进行过滤，对滤液在l-50Pa真空和60-180°C温度条件下进行短程蒸馏处理，得到脂肪酸多元醇酯产品。
[0011]所述的多元醇为新戊二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇或双季戊四醇。
[0012]所述的脂肪酸为满足饱和或含有双键的直链或带有支链、碳原子数为5-18条件的一元酸或由两种以上一元酸按任意比例配制的混合酸。
[0013]在酯化反应过程中，多元醇和脂肪酸优先按羟基与羧基的摩尔比为1: 1.2-1.4配制。
[0014]在酯化反应过程中，钛源固体酸催化剂的最佳加入量为多元醇与脂肪酸总质量的
0.6-0.8%。
[0015]在酯化反应过程中，最佳的反应时间为5-7小时。 [0016]本发明的特点是:采用工业偏钛酸为钛源制备固体酸催化剂，很好的避免了用硫酸等液体酸催化剂使用中存在的腐蚀设备、产品的后处理繁琐、催化剂难分离、易造成污染等问题。相比于固体超强酸，制备原料价格低，且省却了金属氧化物制备环节，有效降低了生产成本。制备的催化剂催化效率高，脂肪酸和多元醇的酯化反应能够在较低的温度下、较短的时间内高效的进行，适合于工业化生产。
【具体实施方式】
[0017]实施例1
[0018]采用硫酸法生产二氧化钛的中间产物工业偏钛酸(H2TiO3),将偏钛酸在120°C的温度条件下干燥处理8小时，粉碎处理后过100目筛，将粒度在100目以下的偏钛酸浸入到浓度为lmol/L的硫酸溶液中，浸溃0.5小时，过滤后在1001:的温度条件下干燥13小时，然后进行粉碎处理，过200目筛，获得200目以下粒度的偏钛酸，在马弗炉中490°C的温度条件下焙烧3小时，制得钛源固体酸催化剂。
[0019]将10.4g新戊二醇、79.09g油酸和0.54g钛源固体酸催化剂投入反应体系，通氮气条件下搅拌下升温至200°C，反应5小时后进行抽滤，滤液经短程蒸馏精制得到新戊二醇油酸酯，蒸馏精制在IOpa真空和160°C温度条件下进行。反应的酯化率为98%。
[0020]实施例2
[0021]采用硫酸法生产二氧化钛的中间产物工业偏钛酸(H2TiO3),将偏钛酸在120°C的温度条件下干燥处理12小时，粉碎处理后过200目筛，将粒度在200目以下的偏钛酸浸入到浓度为0.7mol/L的硫酸溶液中，浸溃1.6小时，过滤后在100°C的温度条件下干燥10小时，然后进行粉碎处理，过200目筛，获得200目以下粒度的偏钛酸，在马弗炉中490°C的温度条件下焙烧3小时，制得钛源固体酸催化剂。[0022]将13.4g三羟甲基丙烷、110.2g油酸和0.62g钛源固体酸催化剂投入反应体系，通氮气条件下搅拌下升温至240°C，反应4小时后进行抽滤，滤液经短程蒸馏精制得到三羟甲基丙烷油酸酯，蒸馏精制在5pa真空和170°C温度条件下进行。反应的酯化率为98%。
[0023]实施例3
[0024]采用硫酸法生产二氧化钛的中间产物工业偏钛酸(H2TiO3),将偏钛酸在120°C的温度条件下干燥处理9小时，粉碎处理后过250目筛，将粒度在250目以下的偏钛酸浸入到浓度为0.6mol/L的硫酸溶液中，浸溃I小时，过滤后在120°C的温度条件下干燥11小时，然后进行粉碎处理，过100目筛，获得100目以下粒度的偏钛酸，在马弗炉中480°C的温度条件下焙烧4小时，制得钛源固体酸催化剂。
[0025]将13.6g季戊四醇、135.6g油酸和1.19g催化剂投入反应体系，通氮气条件下搅拌下升温至230°C，反应7小时后进行抽滤，滤液经短程蒸馏精制得到季戊四醇油酸酯，蒸馏精制在Ipa真空和160°C温度条件下进行。反应的酯化率为99%。
[0026]实施例4
[0027]采用硫酸法生产二氧化钛的中间产物工业偏钛酸(H2TiO3),将偏钛酸在120°C的温度条件下干燥处理12小时，粉碎处理后过200目筛，将粒度在200目以下的偏钛酸浸入到浓度为0.7mol/L的硫酸溶液中，浸溃1.6小时，过滤后在100°C的温度条件下干燥10小时，然后进行粉碎处理，过200目筛，获得200目以下粒度的偏钛酸，在马弗炉中490°C的温度条件下焙烧3小时，制得钛源固体酸催化剂。
[0028]将25.4g双季戊四醇、197.7g油酸和0.89g催化剂投入反应体系，通氮气条件下搅拌下升温至260V’反应8小时后进行抽滤，滤液经短程蒸馏精制得到双季戊四醇油酸酯，蒸馏精制在 IOpa真空和170°C温度条件下进行。反应的酯化率为99%。
[0029]实施例5
[0030]采用硫酸法生产二氧化钛的中间产物工业偏钛酸(H2TiO3),将偏钛酸在120°C的温度条件下干燥处理9小时，粉碎处理后过250目筛，将粒度在250目以下的偏钛酸浸入到浓度为0.6mol/L的硫酸溶液中，浸溃I小时，过滤后在120°C的温度条件下干燥11小时，然后进行粉碎处理，过100目筛，获得100目以下粒度的偏钛酸，在马弗炉中480°C的温度条件下焙烧4小时，制得钛源固体酸催化剂。
[0031]将10.4g新戊二醇、22.46g戊酸和0.33g催化剂投入反应体系，通氮气条件下搅拌下升温至160°C，反应9小时后进行抽滤，滤液经短程蒸馏精制得到新戊二醇戊酸酯，蒸馏精制在30pa真空和60°C温度条件下进行。反应的酯化率为95%。
[0032]实施例6
[0033]采用硫酸法生产二氧化钛的中间产物工业偏钛酸(H2TiO3),将偏钛酸在130°C的温度条件下干燥处理13小时，粉碎处理后过200目筛，将粒度在200目以下的偏钛酸浸入到浓度为1.lmol/L的硫酸溶液中，浸溃8小时，过滤后在110°C的温度条件下干燥8小时，然后进行粉碎处理，过300目筛，获得300目以下粒度的偏钛酸，在马弗炉中500°C的温度条件下焙烧4小时，制得钛源固体酸催化剂。
[0034]将13.4g三羟甲基丙烷、52.27g己酸和0.46g催化剂投入反应体系，通氮气条件下搅拌下升温至180°C，反应5小时后进行抽滤，滤液经短程蒸馏精制得到三羟甲基丙烷己酸酯，蒸馏精制在50pa真空和80°C温度条件下进行。反应的酯化率为97%。[0035]实施例7
[0036]采用硫酸法生产二氧化钛的中间产物工业偏钛酸(H2TiO3),将偏钛酸在120°C的温度条件下干燥处理8小时，粉碎处理后过100目筛，将粒度在100目以下的偏钛酸浸入到浓度为lmol/L的硫酸溶液中，浸溃0.5小时，过滤后在1001:的温度条件下干燥13小时，然后进行粉碎处理，过200目筛，获得200目以下粒度的偏钛酸，在马弗炉中490°C的温度条件下焙烧3小时，制得钛源固体酸催化剂。
[0037]将13.6g季戊四醇、83.2g庚酸和1.16g催化剂投入反应体系，通氮气条件下搅拌下升温至185°C，反应7小时后进行抽滤，滤液经短程蒸馏精制得到季戊四醇庚酸酯，蒸馏精制在40pa真空和90°C温度条件下进行。反应的酯化率为99%。
[0038]实施例8
[0039]采用硫酸法生产二氧化钛的中间产物工业偏钛酸(H2TiO3),将偏钛酸在110°C的温度条件下干燥处理12小时，粉碎处理后过200目筛，将粒度在200目以下的偏钛酸浸入到浓度为0.8mol/L的硫酸溶液中，浸溃3小时，过滤后在120°C的温度条件下干燥12小时，然后进行粉碎处理，过250目筛，获得250目以下粒度的偏钛酸，在马弗炉中470°C的温度条件下焙烧2小时，制得钛源固体酸催化剂。
[0040]将25.4g双季戊四醇、120.9g辛酸和1.32g催化剂投入反应体系，通氮气条件下搅拌下升温至190°C，反应6小时后进行抽滤，滤液经短程蒸馏精制得到双季戊四醇辛酸酯，蒸馏精制在50pa真空和120°C温度条件下进行。反应的酯化率为98%。
[0041]实施例9 [0042]采用硫酸法生产二氧化钛的中间产物工业偏钛酸(H2TiO3),将偏钛酸在130°C的温度条件下干燥处理13小时，粉碎处理后过200目筛，将粒度在200目以下的偏钛酸浸入到浓度为1.lmol/L的硫酸溶液中，浸溃8小时，过滤后在110°C的温度条件下干燥8小时，然后进行粉碎处理，过300目筛，获得300目以下粒度的偏钛酸，在马弗炉中500°C的温度条件下焙烧4小时，制得钛源固体酸催化剂。
[0043]将13.4g三羟甲基丙烷、75.9g壬酸和0.62g催化剂投入反应体系，通氮气条件下搅拌下升温至195°C，反应5小时后进行抽滤，滤液经短程蒸馏精制得到三羟甲基丙烷壬酸酯，蒸馏精制在40pa真空和120°C温度条件下进行。反应的酯化率为96%。
[0044]实施例10
[0045]采用硫酸法生产二氧化钛的中间产物工业偏钛酸(H2TiO3),将偏钛酸在120°C的温度条件下干燥处理10小时，粉碎处理后过300目筛，将粒度在300目以下的偏钛酸浸入到浓度为1.2mol/L的硫酸溶液中，浸溃0.3小时，过滤后在110°C的温度条件下干燥14小时，然后进行粉碎处理，过200目筛，获得200目以下粒度的偏钛酸，在马弗炉中490°C的温度条件下焙烧3小时，制得钛源固体酸催化剂。
[0046]将13.6g季戊四醇、101.68油酸、37.97g壬酸和0.77g催化剂投入反应体系，通氮气条件下搅拌下升温至210°C，反应7小时后进行抽滤，滤液经短程蒸馏精制得到季戊四醇混合酸酯，蒸馏精制在30pa真空和160°C温度条件下进行。反应的酯化率为97%。
[0047]实施例11
[0048]采用硫酸法生产二氧化钛的中间产物工业偏钛酸(H2TiO3),将偏钛酸在120°C的温度条件下干燥处理9小时，粉碎处理后过250目筛，将粒度在250目以下的偏钛酸浸入到浓度为0.6mol/L的硫酸溶液中，浸溃I小时，过滤后在120°c的温度条件下干燥11小时，然后进行粉碎处理，过100目筛，获得100目以下粒度的偏钛酸，在马弗炉中480°C的温度条件下焙烧4小时，制得钛源固体酸催化剂。
[0049]将25.4g双季戊四醇、124.29油酸、47.52g辛酸和0.77g催化剂投入反应体系，通氮气条件下搅拌下升温至210°C，反应7小时后进行抽滤，滤液经短程蒸馏精制得到双季戊四醇混合酸酯，蒸馏精制在40pa真空和160°C温度条件下进行。反应的酯化率为96%。
[0050]实施例12
[0051]采用硫酸法生产二氧化钛的中间产物工业偏钛酸(H2TiO3),将偏钛酸在110°C的温度条件下干燥处理11小时，粉碎处理后过150目筛，将粒度在150目以下的偏钛酸浸入到浓度为0.9mol/L的硫酸溶液中，浸溃5小时，过滤后在130°C的温度条件下干燥9小时，然后进行粉碎处理，过200目筛，获得200目以下粒度的偏钛酸，在马弗炉中500°C的温度条件下焙烧4小时，制得钛源固体酸催化剂。
[0052]将13.4g三羟甲基丙烷、91.8g油酸、9.37g异辛酸和0.62g催化剂投入反应体系，通氮气条件下搅拌下升温至230°C，反应5小时后进行抽滤，滤液经短程蒸馏精制得到三羟甲基丙烷混合酸酯，蒸馏精制在5pa真空和180°C温度条件下进行。反应的酯化率为95%。
[0053]实施例13
[0054]采用硫酸法生产二氧化钛的中间产物工业偏钛酸(H2TiO3),将偏钛酸在110°C的温度条件下干燥处理12小时，粉碎处理后过200目筛，将粒度在200目以下的偏钛酸浸入到浓度为0.8mol/L的硫酸溶液中，浸溃3小时，过滤后在120°C的温度条件下干燥12小时，然后进行粉碎处理，过250目筛，获得250目以下粒度的偏钛酸，在马弗炉中470°C的温度条件下焙烧2小时，制得钛源固体酸催化剂。
[0055]将10.4g新戊二醇、11.23g`戊酸、17.38g异壬酸和0.33g催化剂投入反应体系，通氮气条件下搅拌下升温至175°C，反应5小时后进行抽滤，滤液经短程蒸馏精制得到新戊二醇混合酸酯，蒸馏精制在40pa真空和140°C温度条件下进行。反应的酯化率为94%。
【权利要求】
1.一种脂肪酸多元醇酯的制备方法，其特征在于:包括以下工艺步骤: (1)钛源固体酸催化剂的制备:采用二氧化钛工业生产的中间产物偏钛酸，将其在100-130°C的温度条件下干燥处理8-14小时，进行粉碎处理，使偏钛酸的粒度< 300目，将偏钛酸浸入到浓度为0.4-1.2mol/L的硫酸溶液中0.3-12小时，过滤后在100-130°C的温度条件下干燥8-14小时，然后进行粉碎处理，使偏钛酸的粒度在< 300目，在460-500°C的温度条件下焙烧2-4小时，制得钛源固体酸催化剂； (2)酯化反应:以多元醇和脂肪酸为原料，两者之间按羟基与羧基的摩尔比为1:1-1.6配制，钛源固体酸催化剂的加入量为多元醇与脂肪酸总质量的0.4-2%，酯化反应是在氮气带水、保护下进行，反应温度为150-260°C，反应时间为4-9小时，得到脂肪酸多元醇酯粗产物； (3)分离精制处理:将脂肪酸多元醇酯粗产物进行过滤，对滤液在l_50Pa真空和60-180°C温度条件下进行短程蒸馏处理，即最终得到脂肪酸多元醇酯产品。
2.根据权利要求1所述的脂肪酸多元醇酯的制备方法，其特征在于:所述的多元醇为新戊二醇或三羟甲 基丙烷或季戊四醇或双季戊四醇。
3.根据权利要求1所述的脂肪酸多元醇酯的制备方法，其特征在于:所述的脂肪酸为满足饱和或含有双键的直链或带有支链、碳原子数为5-18条件的一元酸或由两种以上一元酸按任意比例配制的混合酸。
4.根据权利要求1所述的脂肪酸多元醇酯的制备方法，其特征在于:在酯化反应过程中，多元醇和脂肪酸按羟基与羧基的摩尔比为1: 1.2-1.4配制。
5.根据权利要求1所述的脂肪酸多元醇酯的制备方法，其特征在于:在酯化反应过程中，钛源固体酸催化剂的加入量为多元醇与脂肪酸总质量的0.6-0.8%。
6.根据权利要求1所述的脂肪酸多元醇酯的制备方法，其特征在于:在酯化反应过程中，反应时间为5-7小时。
【文档编号】C07C69/58GK103833549SQ201210483355
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年11月23日 优先权日:2012年11月23日
【发明者】孔令杰, 张东恒, 陆海迪 申请人:中国石油天然气股份有限公司