用使缩醛水解的次级反应器回收乙醇的方法

专利名称：用使缩醛水解的次级反应器回收乙醇的方法
技术领域：
本发明总体上涉及生产醇的方法，特别是在减少或消除缩醛(acetal)分离步骤和/或酸回收的同时回收乙醇的方法。
背景技术：
用于工业用途的乙醇按照常规由有机原料例如石油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素类材料例如玉米(corn)或甘鹿生产。由有机原料以及由纤维素类材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素类材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素类材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸的还原期间，其它化合物随乙醇一起生成或者以副反应生成。这些杂质限制了乙醇的生产和从这类反应混合物的回收。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。此外，加氢可形成作为不期望的副产物的缩醛，例如乙缩醛，可将缩醛给进回到反应器系统，这提高了能量需求。此外，当转化不完全时，酸保留在粗乙醇产物中，必须将其加以移除以回收乙醇。EP02060553描述了将烃转化为乙醇的方法，该方法包括将烃转化为醋酸(ethanoic acid)和将醋酸加氢得到醇。将来自加氢反应器的料流进行分离以获得乙醇料流与乙酸和乙酸乙酯料流，将所述乙酸和乙酸乙酯料流再循环到加氢反应器。美国专利N0.7，842，844描述了一种在颗粒状催化剂存在下提高烃转化为乙醇和任选转化为乙酸的选择性和催化剂活性以及操作寿命的方法，所述转化经由合成气生成中间步骤来进行。仍需要改善从使链烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物还原获得的粗产物回收乙醇的方法。发明概述
在本发明的一个实施方案中，涉及生产乙醇的方法，该方法包括:在反应器中于催化剂存在下将乙酸和/或其酯加氢形成包含乙醇、水、乙酸乙酯和缩醛的粗乙醇产物。在水解反应器中使部分所述包含缩醛的粗乙醇产物水解以形成水解料流。该实施方案涉及在第一蒸馏塔中将部分所述水解料流进行分离以获得包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物，与包含乙醇、乙酸和水的第一残余物，接着在第二蒸馏塔中将部分第一残余物进行分离以获得包含乙酸的第二残余物与包含乙醇和水的塔顶蒸气。接下来从至少部分塔顶蒸气移出水以获得与所述至少部分塔顶蒸气相比具有较低水含量的乙醇混合物料流。在一个实施方案中，可以使用选自吸附单元、膜、提取塔蒸馏装置、分子筛和它们的组合的水分离器移出水。在第三蒸馏塔中将至少部分乙醇混合物料流进行分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物与包含乙醇和少于8wt.%水例如少于3wt.%水或少于0.5wt.%水的第三残余物。本发明的另一个实施方案涉及生产乙醇的方法，该方法包括:在反应器中于催化剂存在下将乙酸和/或其酯加氢形成包含乙醇、水、乙酸乙酯和缩醛的粗乙醇产物，在第一蒸馏塔中将部分所述粗乙醇产物进行分离，第一蒸馏塔具有用于使来自该第一蒸馏塔的侧线抽出物中的缩醛水解的侧部附带(side car)反应器，其中第一蒸馏塔获得包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物，与包含乙醇、乙酸和水的第一残余物；在第二蒸馏塔中将部分第一残余物进行分离以获得包含乙酸的第二残余物与包含乙醇和水的塔顶蒸气，从至少部分塔顶蒸气移出水以获得与所述至少部分塔顶蒸气相比具有较低水含量的乙醇混合物料流，以及在第三蒸馏塔中将至少部分乙醇混合物料流进行分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物与包含乙醇和少于8wt.%水例如少于3wt.%水或少于0.5wt.%水的第三残余物。本发明的另一个实施方案涉及:在反应器中于催化剂存在下将乙酸和/或其酯加氢形成包含乙醇、水、乙酸乙酯和缩醛的粗乙醇产物，在第一蒸馏塔中将部分所述粗乙醇产物进行分离，第一蒸馏塔具有用于使该第一蒸馏塔的再沸器环路中的缩醛水解的集成的再沸器反应器，其中第一蒸馏塔获得包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物，与包含乙醇、乙酸和水的第一残余物，在第二蒸馏塔中将部分第一残余物进行分离以获得包含乙酸的第二残余物与包含乙醇和水的塔顶蒸气，从至少部分塔顶蒸气移出水以获得与所述至少部分塔顶蒸气相比具有较低水含量的乙醇混合物料流，以及在第三蒸馏塔中将至少部分乙醇混合物料流进行分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物与包含乙醇和少于8wt.%水例如少于3wt.%水或少于0.5wt.%水的第三残余物。在本发明的另一方面，提供了生产乙醇的方法，该方法包括:在反应器中于催化剂存在下将乙酸和/或其酯加氢形成包 含乙醇、水、乙酸乙酯和缩醛的粗乙醇产物，使部分粗乙醇产物在次级反应器中穿过以使缩醛水解和使乙酸酯化以及产生进料流，在第一蒸馏塔中将部分所述进料流进行分离以获得包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物，与包含乙醇、乙酸和水的第一残余物，在第二蒸馏塔中将部分第一残余物进行分离以获得包含乙酸的第二残余物与包含乙醇和水的塔顶蒸气，从至少部分塔顶蒸气移出水以获得与所述至少部分塔顶蒸气相比具有较低水含量的乙醇混合物料流，以及在第三蒸馏塔中将至少部分乙醇混合物料流进行分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物与包含乙醇和少于8wt.%水例如少于3wt.%水或少于0.5wt.%水的第三残余物。在本发明的又一方面，提供了生产乙醇的方法，该方法包括:在反应器中于催化剂存在下将乙酸和/或其酯加氢形成包含乙醇、水、乙酸乙酯和缩醛的粗乙醇产物，在第一蒸馏塔中将部分所述粗乙醇产物进行分离，第一蒸馏塔具有用于使来自该第一蒸馏塔的侧线抽出物中的缩醛水解和乙酸酯化的侧部附带反应器，其中第一蒸馏塔获得包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物，与包含乙醇、乙酸和水的第一残余物，以及在第二蒸馏塔中将部分第一残余物进行分离以获得包含乙酸的第二残余物与包含乙醇和水的塔顶蒸气。该方法还包括从至少部分塔顶蒸气移出水以获得与所述至少部分塔顶蒸气相比具有较低水含量的乙醇混合物料流，以及在第三蒸馏塔中将至少部分乙醇混合物料流进行分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物与包含乙醇和少于8wt.%水例如少于3wt.%水或少于0.5wt.%水的第三残余物。在本发明的再一方面，提供了生产乙醇的方法，该方法包括:在反应器中于催化剂存在下将乙酸和/或其酯加氢形成包含乙醇、水、乙酸乙酯和缩醛的粗乙醇产物，使部分粗乙醇产物在水解反应器中水解以使缩醛水解和形成水解料流，以及在第一蒸馏塔中将部分所述水解料流进行分离以获得包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物，与包含乙醇、乙酸和水的第一残余物。该方法包括在酯化反应器中使第一残余物的一部分酯化以使乙酸酯化和形成酯化的第一残余物，在第二蒸馏塔中将酯化的第一残余物的一部分进行分离以获得包含乙酸的第二残余物与包含乙醇 和水的塔顶蒸气，从至少部分塔顶蒸气移出水以获得与所述至少部分塔顶蒸气相比具有较低水含量的乙醇混合物料流，以及在第三蒸馏塔中将至少部分乙醇混合物料流进行分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物与包含乙醇和少于8wt.%水例如少于3wt.%水或少于0.5wt.%水的第三残余物。


由下面结合附图对本发明各个实施方案的详细描述可更全面地理解本发明，其中相同的数字指示相似的部分。图1是根据本发明一个实施方案的具有用于还原缩醛的次级反应器并具有多个用以回收乙醇的蒸馏塔的乙醇生产系统的示意图，所述蒸馏塔包括酸分离塔和水分离器。图2是根据本发明一个实施方案的具有用于还原缩醛的次级反应器并具有多个蒸馏塔的乙醇生产系统的示意图，所述蒸馏塔具有用于从再循环到反应器的料流回收乙醇的提取蒸馏装置。图3是根据本发明一个实施方案的具有用于还原缩醛的次级反应器并具有多个蒸馏塔的乙醇生产系统的示意图，所述蒸馏塔具有用于从再循环到初始塔的料流回收乙醇的提取蒸馏装置。图4是根据本发明一个实施方案的具有用于还原缩醛的次级反应器并具有多个蒸馏塔的乙醇生产系统的示意图，所述蒸馏塔具有用于从包含乙酸和低浓度乙酸乙酯的料流回收乙醇的提取蒸馏装置。发明详述本发明涉及回收在催化剂存在下将乙酸加氢生产的乙醇的方法。加氢反应产生包含乙醇、水、乙酸乙酯、乙醛、乙酸和其它杂质的粗乙醇产物，所述杂质包括基于粗乙醇产物总重量计大于0.0005wt.%的量的乙缩醒(diethyl acetal) (DEA)。在优选实施方案中，将轻质组分例如残余氢气作为蒸气料流从粗乙醇产物移出。粗乙醇产物混合物中未反应的乙酸和缩醛的浓度可根据加氢反应期间的条件而改变。从粗反应混合物分离出这些化合物需要另外的能量。在一个实施方案中，本发明包括通过水解降低粗乙醇产物中缩醛例如乙缩醛的浓度的步骤。DEA水解形成乙醇。这还可以提高乙醇产率。以这种方式，由于所得粗乙醇组合物中可含有较少乙缩醛，可以有利地降低用于乙醇回收的能量需求。
因此，在根据本发明的方法中，任选在移出上文所论述的蒸气料流后，使粗乙醇产物在次级反应器中进行水解。水解反应所利用的水可以是作为加氢(hydrogentation)反应产物已存在于次级反应器中的水和/或来自在一些实施方案中作为提取剂加入到第一塔的水。在一些任选实施方案中，次级反应器还可以使乙酸酯化。在一个任选实施方案中，本发明还包括使粗乙醇产物中所含的未反应的乙酸酯化以降低未反应的乙酸的浓度的步骤，并因此提高乙酸的总转化率。以这种方式，由于所得粗乙醇组合物中可含有较少乙酸，可以有利地降低用于乙醇回收的能量需求。在另一个实施方案中，在酯化之前将大部分的水从粗乙醇产物移出。本发明的方法还可涉及在水解和/或任选酯化后在第一塔中将粗乙醇产物分离成包含乙醇、水、乙酸乙酯和乙酸的残余物料流与包含乙醛和乙酸乙酯的馏出物料流。第一塔主要移出馏出物中的轻质有机物并将这些有机物返回用于后续加氢。随后，将乙醇从残余物料流移出以获得乙醇产品。有利地，这种分离方法致使降低了从粗乙醇产物回收乙醇、特别是燃料级无水乙醇的能量需求。次级反应器的位置可以根据是否需要酯化和/或水解而变动。在一个实施方案中，酯化和水解可以在同一 次级反应器中进行。此外，可以具有用于酯化和/或水解的多个次级反应器。次级反应器可以位于第一塔之前或者在第一和第二塔之间的残余物料流中。在本发明的一个实施方案中，第一塔可含有用于缩醛水解的侧部附带反应器。该侧部附带反应器包含附连到塔的反应器，该反应器从该塔取出进料(蒸气或液体)并在所述进料穿过侧部附带反应器之后将其返回到该塔。侧部附带反应器优选位置朝着塔的中部，但是去往侧部附带反应器的进料可以在该进料的下方取出。这是为了防止残余物料流在DEA水解期间变得受到DEA污染。在本发明的另一个实施方案中，第一塔可含有在第一塔底部上面作为用于缩醛水解的塔再沸器环路一部分的集成反应器。将蒸气返回物给进到用于乙缩醛水解的次级反应器并将其返回到所述塔。该集成的反应器可以是另外的其它次级反应器。在乙醇回收中，本发明方法使用一个或多个蒸馏塔。在优选实施方案中，来自初始塔例如第一塔的残余物料流包含来自粗乙醇产物的大部分的乙醇、水和乙酸。该残余物料流例如可包含来自粗乙醇产物的乙醇的至少50%，更优选至少70%或至少90%。就范围而言，残余物料流可以包含来自粗乙醇产物的乙醇的50%-99.9%，更优选70%-99%。优选地，在残余物中从粗乙醇产物回收的乙醇的量可以大于97.5%，例如大于99%。在本发明的另一个实施方案中，可将来自第一塔的残余物料流送到用于缩醛水解的次级反应器(如果存在)。通常，在残余物料流中不存在DEA且因此残余物料流中DEA的水解是不太优选的。在一些实施方案中，可以将残余物送到酯化反应器以使未反应的乙酸转化。这种水解和/或酯化可以是另外的其它次级反应器。有利地，在利用一些或更多个所述酯化/水解反应器的本发明实施方案中，可以在从蒸馏区回收乙醇产物中实现改善的效率，这是因为没有必要移出残余的乙酸或缩醛，或者，如果存在残余的乙酸或缩醛，则由于它们降低的浓度而需要较少的能量来移出残余物。取决于残余物中的乙酸乙酯浓度和是否在残余物或上述次级酯化反应器中存在原位酯化，可能需要在单独的塔中使乙酸乙酯和乙醇进一步分离。优选地，这单独的塔位于使用蒸馏塔和水分离器移出水之后。通常，当残余物包含至少50wppm乙酸乙酯或存在酯化时，分离塔可能是需要的。当乙酸乙酯小于50wppm时，可能没有必要使用分离塔来分离乙酸乙酯和乙醇。在优选实施方案中，来自第一塔的残余物料流包含来自粗乙醇产物的大部分的水和乙酸(至未被酯化的程度)。残余物料流可以包含来自粗乙醇产物的水的至少80%，更优选至少90%。就范围而言，残余物料流优选包含来自粗乙醇产物的水的80%-100%，更优选90%-99.4%。残余物料流可以包含来自粗乙醇产物的乙酸(至未被酯化的程度)的至少85%，例如至少90%和更优选约100%。就范围而言，残余物料流优选包含来自粗乙醇产物的未被酯化的乙酸的85%-100%，更优选90%-100%。在一个实施方案中，在残余物料流回收基本上所有未被酯化的乙酸。可以将包含乙醇、水和未被酯化的任何剩余乙酸的残余物料流进一步分离以回收乙醇。因为这些化合物可能没有处于平衡，可以通过乙醇和乙酸的进一步酯化产生另外的乙酸乙酯。在一个优选实施方案中，可以在单独的蒸馏塔中将水和乙酸作为另一种残余物料流移出。此外，可以用水分离器移出在所述单独的蒸馏塔中载带的水，所述水分离器选自吸附单元、膜、提取塔蒸馏、分子筛和它们的组合。在一个实施方案中，调整每个塔的尺寸以使乙醇生产速率在资金和经济上是可行的。用于分离粗乙醇产物的塔的总直径可以为5-40米，例如10-30米或12-20米。每个塔可以具有变化的尺寸。在一个实施方案中，所有蒸馏塔以米计的塔直径与每小时产生的乙醇吨数之比为1:2-1:30，例如1:3-1:20或1:4-1:10。这将允许该方法实现25-250吨乙醇/小时的生产速率。 来自初始塔的馏出物可以包含轻质有机物，例如乙醛、乙缩醛(至未被水解的程度)、丙酮和乙酸乙酯。此外，馏出物中可以存在次要量的乙醇和水。在初始塔中从粗乙醇产物移出这种组分提供了用于移出乙醛和乙酸乙酯的有效措施。此外，当使用多个塔时，乙醛、乙缩醛和丙酮没有随乙醇一起被载带，由此减少由乙醛、乙缩醛和丙酮形成副产物。特别地，可以将乙醛和/或乙酸乙酯返回到反应器，并转化为另外的乙醇。在另一个实施方案中，清洗可以将这些轻质有机物从系统移出。来自初始塔的残余物可以包含乙酸乙酯。虽然还将乙酸乙酯部分收回到第一馏出物中，但是第一残余物中较高的乙酸乙酯浓度造成第一残余物中提高的乙醇浓度并且降低第一馏出物中的乙醇浓度。因此可以提高总的乙醇回收率。然而，在一些实施方案中，将来自第一塔的基本上所有乙酸乙酯在第一馏出物中移出。可以在接近纯化工艺结束时于分离塔中将乙酸乙酯(当存在时)与乙醇分离。在移出乙酸乙酯时，还可以移出另外的轻质有机物并由此通过降低杂质而改善乙醇产品的品质。优选地，可以在乙酸乙酯/乙醇分离之前移出水和/或乙酸。在一个实施方案中，在将乙酸乙酯与乙醇分离后，将乙酸乙酯返回到初始塔并在接近该塔的顶部给进。这允许回收与乙酸乙酯一起移出的任何乙醇并且进一步降低再循环到反应器的乙醇的量。降低再循环到反应器的乙醇的量可以降低反应器资金并提高回收乙醇的效率。优选地，在第一塔的馏出物中将乙酸乙酯移出并将其与乙醛一起返回到反应器。本发明方法可以用于任何生产乙醇的加氢工艺。下面进一步描述可在乙酸加氢中使用的材料、催化剂、反应条件和分离方法。
有关本发明方法所使用的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烷氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利N0.7，208，624、7，115，772,7,005，541,6,657，078,6,627，770,6, 143，930,5,599，976,5, 144，068、5，026，908,5, 001，259和4，994，608中，它们的全部公开内容通过引用并入本文。任选地，可以将乙醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由其它碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵时，由衍生自其它可用的碳源的合成气体(“合成气”)生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利N0.6，232，352(通过引用将其全文并入本文)教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器单元以回收CO，然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。在一些实施方案中，用于上述乙酸加氢方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以将用于乙酸加氢形成粗乙醇产物步骤的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由垃圾填埋场废物(landfill waste)或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。生物质衍生的合成气与化石燃料例如煤或天然气相比具有可检测出的14C同位素含量。在地球大气中不断的新生成和不断的降解之间形成平衡，因此在地球上的大气内14C核在碳中的比例是长期恒定的。相同的分配比即n14C:n12C比率建立在存在于周围大气中的活的有机体内，所述分配比在死亡时终止，14C以约6000年的半衰期发生分解。由生物质衍生的合成气形成的甲醇、乙酸和/或乙醇将预期具有与活的有机体基本类似的14C含量。例如，甲醇、乙酸和/或乙醇的14C: 12C比率可以为就活的有机体而言的14C: 12C比率的1/2至约I。在其它实施方案中，本文所描述的合成气、甲醇、乙酸和/或乙醇完全衍生自化石燃料即超过6万年以前产生的碳源，可不具有可检测出的14C含量。在另一个实施方案中，用于加氢步骤的乙酸可以由生物质发酵形成。发酵方法优选利用产乙酸(acetogenic)方法或同型产乙酸的微生物使糖类发酵得到乙酸并产生很少(如果有的话)二氧化碳作为副产物。与通常具有约67%碳效率的常规酵母法相比，所述发酵方法的碳效率优选大于70%、大于80%或大于90%。任选地,发酵过程中使用的微生物为选自如下的属:梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Propionibacterium)、丙酸螺菌属(Propionispera)、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和拟杆菌属(Bacteriodes),特别是选自如下的物质:蚁酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacterium acidipropionici)、栖树丙酸螺菌(Propionispera arboris)、产玻拍酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodesamylophilus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodes ruminicola)。任选地,在该过程中，可以将全部或部分的来自生物质的未发酵残余物例如木脂体气化以形成可用于本发明加氢步骤的氢气。用于形成乙酸的示例性发酵方法公开于美国专利N0.6，509，180以及美国公布N0.2008/0193989和2009/0281354中，通过引用将它们全文并入本文。生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸杆、麦秸杆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipal sewage)、商业废物、葡萄皮洛、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡洛、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。另外的生物质源是黑液，其为木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。美国专利N0.RE35, 377 (也通过引用将其并入本文)提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样产生如上述有关本发明所可使用的氢气。美国专利N0.5，821，111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利N0.6，685，754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。给进到加氢反应器的乙酸还可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。优选地，合适的乙酸进料流包含一种或多种选自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中羧酸例如丙酸或其醛的存在会是有益的。乙酸进料中还可以存在水。或者，可以直接从美国专利N0.6，657，078 (通过引用将其全文并入本文)中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体工艺费用。`可以使乙酸在反应温度下气化，然后可以将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，将乙酸在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125° C的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，接着将合并的气态料流加热到反应器入口温度。将乙酸加氢形成乙醇的方法的一些实施方案可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。
在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。可以在液相或气相中进行加氢反应。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为 125°C _350°C，例如 200°C -325°C>225°C _300°C或 250°C -300°C。压力可以为10kPa-3000kPa，例如50kPa_2300kPa或100kPa_2100kPa。可以将反应物以50hr_1-50, OOOhf S 例如 500hr_1-30, OOOhr' IOOOhf1-1O, OOOhr-1 或 1000hr_1-6500hr_1 的气时空速(GHSV)给进到反应器。虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生I摩尔乙醇，但进料流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或18:1-2:1。接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒。在加氢催化剂存在下进行乙酸加氢形成乙醇。示例性的催化剂还描述于美国专利N0.7，608，744 和 7，863，489 以及美国公布N0.2010/0121114 和 2010/0197985 中，通过引用将它们全文并入本文。在另一个实施方案中，催化剂包括美国公布N0.2009/0069609中所述类型的Co/Mo/S催化剂，通过引用将其全文并入本文。在一些实施方案中，催化剂可以是本体催化剂。在一个实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、钼、钛、锌、铬、铼、钥和鹤的第一金属。优选地,第一金属选自钼、钮、钴、镍和钌。如上所示，在一些实施方案中，催化剂还包含第二金属，该第二金属典型地可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钥、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、钼、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选 地,第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。在催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属的某些实施方案中，第一金属以0.1-1Owt.%,例如0.l-5wt.%或0.l-3wt.%的量存在于催化剂中。第二金属优选以 0.l-20wt.%，例如 0.1-1Owt.% 或 0.1-7.5wt.% 的量存在。就示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括钼/锡、钼/钌、钼/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/钼、钴/铬、钴/钌、钴/锡、银/钯、铜/钯、铜/锌、镍/钮，金/钯、钌/铼和钌/铁。该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钮、钌、铜、锌、钼、锡和铼。当存在时，第三金属的总重量优选为0.05-20重量％，例如0.1-10重量％或0.1-7.5重量％。在一个实施方案中，催化剂可包含钼、锡和钴。在本发明的一些实施方案中，除一种或多种金属外，催化剂还包含载体或改性载体。如本文所使用的，术语“改性载体”是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75-99.9wt.%，例如78-99wt.%或80-97.5wt.%。优选的载体包括含硅载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物(iron oxide)、氧化招、二氧化钛、氧化错、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。载体可以是改性载体，载体改性剂以基于催化剂总重量计0.l-50wt.%，例如0.2-25wt.%U-20wt.%或3-15wt.%的量存在。在一些实施方案中，载体改性剂可以是提高催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIIIB族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自 Ti02、Zr02、Nb205、Ta205、Al203、B203、P205、Sb203、W03、MoO3、Fe2O3、Cr2O3、V2O5、MnO2、CuO、Co2O3和Bi2O3的那些。优选的载体改性剂包括钨、钥和钒的氧化物。在另一个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性齐IJ。这类碱性改性剂例如可以选自:(i)碱土金属氧化物、( )碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏娃酸盐、(iv)碱金属偏娃酸盐、(V) IIB族金属氧化物、(vi) IIB族金属偏娃酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii) IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。碱性载体改性剂可以选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。在一个实施方案中，碱性载体改性剂是娃酸I丐，例如偏娃酸I丐(CaSiO3)。偏娃酸I丐可以呈结晶或无定形。改性载体上的催化剂可以包括在二氧化硅载体上的选自钼、钯、钴、锡和铼的一种或多种金属，所述载体任选用选自偏硅酸钙以及钨、钥和/或钒的一种或多种氧化物的一种或多种改性剂改性。适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸溃形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸溃技术描述于上文提及的美国专利N0.7，608，744和7，863，489以及美国公布N0.2010/0197485中，通过引用将它们全文并入本文。在完成催化剂的洗涤、干燥和煅烧后，可以将催化剂还原以活化催化剂。还原在还原性气体，优选氢气存在 下进行。使还原性气体连续穿过在初始为环境温度并一直提高到400°C的催化剂。在一个实施方案中，还原优选在将催化剂装填到将进行加氢的反应容器中后进行。特别地，乙酸的加氢可以获得乙酸的有利转化率和对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的百分数表示。所述转化率可以为至少40%，例如至少50%、至少60%、至少70%或至少80%。虽然期望具有高转化率例如至少80%或至少90%的催化剂，但是在一些实施方案中在乙醇的选择性高时低的转化率也可以接受。选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的60摩尔％转化为乙醇，则乙醇选择性为60%。优选地，催化剂对乙醇的选择性为至少60%，例如至少70%或至少80%。该加氢过程的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%，例如小于2%或小于1%。如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。产率可以为每千克催化剂每小时100-3000克乙醇。在本发明的各种实施方案中，由加氢方法产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含乙酸、乙醇和水。在表I中提供了粗乙醇产物的示例性组成范围，不包括氢。表I中所确定的“其它”可以包括例如缩醛(除乙缩醛外)酯、醚、醛、酮、
烷烃和二氧化碳。
权利要求
1.一种生产乙醇的方法，该方法包括: 在反应器中于催化剂存在下将乙酸和/或其酯加氢形成包含乙醇、水、乙酸乙酯和缩醛的粗乙醇产物； 在第一蒸馏塔中将部分所述粗乙醇产物进行分离，第一蒸馏塔具有用于使来自该第一蒸馏塔的侧线抽出物中的缩醛水解的侧部附带反应器，其中第一蒸馏塔获得包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物，与包含乙醇、乙酸和水的第一残余物； 在第二蒸馏塔中将部分第一残余物进行分离以获得包含乙酸的第二残余物与包含乙醇和水的塔顶蒸气； 从至少部分塔顶蒸气移出水以获得与所述至少部分塔顶蒸气相比具有较低水含量的乙醇混合物料流；以及 在第三蒸馏塔中将至少部分乙醇混合物料流进行分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物与包含乙醇和少于8wt.%水的第三残余物。
2.根据权利要求1的方法,其中所述粗乙醇产物包含基于该粗乙醇产物总重量计大于0.0005wt.%的乙缩醛。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述第一馏出物包含小于5wt.%的乙缩醛。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述第一残余物包含小于0.0lwt.%的乙缩醛。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中使用酸催化剂催化缩醛的水解。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述侧部附带反应器包含离子交换树脂床。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述侧部附带反应器中的pH小于6。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述缩醛选自乙缩醛、乙基丙基缩醛、乙基丁基缩醛和它们的半缩醛。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中第一残余物基本上不包含缩醛。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中第一馏出物基本上不包含缩醛。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中使缩醛在所述侧部附带反应器中水解以产生乙醇和乙醛。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中去往所述侧部附带反应器的侧线抽出物取自给进到第一蒸馏塔的粗乙醇产物下方的位置。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，该方法还包括在具有集成的再沸器反应器的第一蒸馏塔的再沸器环路中使缩醛水解。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述集成的再沸器反应器包含离子交换树脂床。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，该方法还包括使粗乙醇产物在第一蒸馏塔中分离之前在水解反应器中水解以使缩醛水解。
全文摘要
回收得自乙酸加氢的乙醇的方法。在塔中将粗乙醇产物进行分离以产生包含乙醛和乙酸乙酯的馏出物料流与包含乙醇、乙酸和水的残余物料流。可通过配置水解次级反应器来减少或移出缩醛副产物。从所述残余物料流回收乙醇产物。
文档编号C07C29/88GK103189340SQ201280002777
公开日2013年7月3日 申请日期2012年4月26日 优先权日2011年4月26日
发明者D·李, A·奥罗斯科, C·里贝罗, R·J·沃纳, R·A·德克, E·达夫, V·J·约翰斯顿 申请人:国际人造丝公司