专利名称：烟酸法制备1,4-二氨基蒽醌-2,3-二磺酸的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及烟酸法制备染料中间体1，4- 二氨基蒽醌-2，3- 二磺酸的工艺。
背景技术：
1,4- 二氨基-2，3- 二氰基蒽醌是合成色光鲜艳、耐光、耐升华、牢度性能优异的分散翠蓝染料的重要中间体。如染料C.1.分散蓝60、99、143、175、176、198等均用此中间体来合成。I，4-二氨基-2, 3-二氰基蒽醌均由I，4-二氨基蒽醌-2, 3-二磺酸在碱性条件下，用氰化钠氰化而得。目前C.1.分散蓝60(商品名:分散翠蓝S-GL)的年产量已达I万吨，是个大吨位的染料品种，所以研究1，4_ 二氨基蒽醌-2，3- 二磺酸的制备方法很有必要。早期的合成1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸的方法是:1，4-二氨基蒽醌隐色体经氯代，生成1，4_ 二氨基-2，3-二氯蒽醌；然后在大量的浓硫酸中，用过量的硼酸进行酯化；生成的硼酸酯在碱性介质中，在70 90°C温度下与无水亚硫酸钠进行磺化；磺化反应完成后，调pH = 6，趁热过滤，除去微量的不溶物，将1，4- 二氨基蒽醌-2，3- 二磺酸的溶液酸析，得I，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸。此法存在着较大缺点:由于使用大量硫酸，后面的中和需消耗大量的碱；由于生成大量的盐，含盐废水不易治理，污染环境；酸碱中和放热，降温需消耗动力，同时中和热易引起硼酸酯的分解，使副产物增多，收率下降。为此国内、外许多公司着手研究改进1，4_ 二氨基蒽醌_2，3- 二磺酸合成的方法。Ger.0ffen.2，846，622 (德 Bayer，1980)中提出，用硝基苯为溶剂，1，4_二氨基_2，3-二氯蒽醌与硼酸在120 205°C下进行酯化反应。此法虽不用大量酸碱，磺化和氰化可以在同一设备中连续进行，不用析出磺化物。但缺点是硼酸酯化的温度较高，溶剂硝基苯的毒性大，蒸出硝基苯的 能耗也较大。
昭57-158261A (住友化学，1982)中提出硼酸酯化在惰性有机溶剂中进行，常用的惰性溶剂为氯苯、二氯苯。通常是在90 140°C，6 10小时完成硼酸酯化反应，蒸出二氯苯。然后在碱性介质下，用亚硫酸钠磺化；也可以不蒸出二氯苯，直接去磺化得1，4_二氨基蒽醌-2，3-二磺酸，磺化后再把二氯苯层分出，回收二氯苯再用。水层经分出后，可以不用析出磺化物，直接加入氰化钠氰化，制得1，4_ 二氨基-2，3- 二氰基蒽醌。昭58-172364A (住友化学，1983)中提出了新的改进磺化的方法:1，4_ 二氨基_2，3-二氯蒽醌在惰性有机溶剂中，用脂肪族单羧酸(如乙酸、丙酸、丁酸等)作为催化剂与硼酸进行酯化反应，再用亚硫酸钠进行磺化。然后用硫酸调pH = 6.0，于90°C热过滤，除去微量的水不溶物。滤液用35%的盐酸酸析，过滤，用稀盐酸水洗净滤饼，干燥得1，4_二氨基蒽醌-2，3- 二磺酸的红紫色结晶48.5份，含量85%，收率为93.4%。昭62-161752A (住友化学，1987)中提出，硼酸酯化一步可以省略，在季銨盐相转移催化剂存在下，1,4- 二氨基-2，3- 二氯蒽醌在碱性水介质中直接用亚硫酸钠磺化，反应结束后，加入硅藻土脱色，趁热过滤去除不溶物，得1，4- 二氨基蒽醌-2，3- 二磺酸溶液。经改进，我国现在通用的合成工艺是:在邻二氯苯溶剂中，1，4_ 二氨基蒽醌隐色体用氯磺酸在140°C进行磺化反应，磺化完成后，用稀碱水中和至pH = 10 11，用水汽蒸馏法回收邻二氯苯，用35%硫酸调pH = 6.0，加入活性炭于85°C热过滤，除去少量水不溶物。滤液再用35%的稀硫酸酸析，过滤，用5%稀硫酸水洗净滤饼，得1，4_ 二氨基蒽醌-2，
3-二磺酸。HPLC含量达95.5%，收率近90%。此工艺邻二氯苯回收率约90%，水汽蒸馏法回收邻二氯苯时能耗也较高，由于溶剂邻二氯苯用量大、回收率低，因而生产1，4_ 二氨基蒽醌-2，3- 二磺酸的成本偏高。针对现有技术的不足，我们研究了烟酸法工艺，较大幅度地降低了生产成本。
发明内容
本发明提供了一种烟酸法制备1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸的工艺。我们发现，发烟硫酸能很好地与1，4_ 二氨基蒽醌隐色体发生磺化反应，生成1，
4-二氨基蒽醌_2，3-二磺酸。磺化反应初期，先生成I，4-二氨基蒽醌-2-磺酸，随着磺化反应的进行，1，4_ 二氨基蒽醌-2-磺酸转变为1，4_ 二氨基蒽醌-2，3-二磺酸。为了使磺化反应完全，必须提高发烟硫酸的浓度，但同时也生成了多磺酸。经过对烟酸浓度和反应条件的研究，我们发现元明粉能调节磺化反应速度，抑制多磺酸的生成，反应中生成的三氧化硫络合物能水解转变为1，4_ 二氨基蒽醌-2，3- 二磺酸。这样，本发明很 好地解决了控制磺化反应速度和磺化反应中副产物处理的问题。本发明中发生的化学反应方程式如下所示:
权利要求
1.一种烟酸法制备1，4- 二氨基蒽醌-2，3- 二磺酸的工艺，其特征是包括下述步骤:步骤1，在搅拌状况下，在20%发烟硫酸中投入元明粉，升温使元明粉全部溶解；降温至80°C以下，投入1，4_ 二氨基蒽醌隐色体，用2小时匀速升温至125 135°C保温反应2小时，所述的各物质的质量比为:1，4_ 二氨基蒽醌隐色体:20%发烟硫酸:元明粉=I: 4 6: 0.6 1.0 ; 步骤2，前期保温反应毕，在125 135°C下，用2小时滴加50% 65%的发烟硫酸；滴加毕，再在125 135°C下保温反应0.5小时，则磺化反应完成，1,4- 二氨基蒽醌隐色体与50% 65%的发烟硫酸的质量比 为1: 0.8 1.5; 步骤3，控制稀释温度不超过60°C，在搅拌状况下将反应物料缓慢稀释于足够的冷水中，使I，4- 二氨基蒽醌_2，3- 二磺酸析出，降至室温后过滤，滤饼用甲醇洗至滤液无色，干燥，得红褐色的1，4_ 二氨基蒽醌-2，3- 二磺酸结晶粉末。
全文摘要
一种烟酸法制备1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸的工艺，它是在搅拌状况下，在20％发烟硫酸中投入元明粉，升温使元明粉全部溶解；降温至80℃以下，投入1，4-二氨基蒽醌隐色体，用2小时匀速升温至125～135℃保温反应2小时，然后，在该温度下，用2小时滴加50％～65％的发烟硫酸；滴加毕，再在该温度下保温反应0.5小时，则磺化反应完成。控制稀释温度不超过60℃，在搅拌状况下将反应物料缓慢稀释于足够的冷水中，使1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸析出，降至室温后过滤，滤饼用甲醇洗至滤液无色，干燥，得红褐色的1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸结晶粉末。1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸含量可达95％，收率可达98％以上。
文档编号C07C303/22GK103242208SQ20131016053
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月3日 优先权日2013年5月3日
发明者杨思卫, 张劲松, 时娇娇, 魏云亮, 郭宇 申请人:盐城市瓯华化学工业有限公司