一种三官能团季戊四醇丙烯酸酯制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种三官能团季戊四醇丙烯酸酯制备方法，属于化工领域。所述方法包括：在反应器中加入反应材料并混合均匀；加热反应体系至60～110℃进行恒温回流；反应结束后冷却并进行洗涤后静置分层，取上层有机相；向有机相中加入还原剂进行脱色处理；向有机相中加入阻聚剂采用减压蒸馏及分子蒸馏脱去有机相中的溶剂，加压过滤得到三官能团季戊四醇丙烯酸酯。本发明不产生有害气体，避免造成空气污染；通过洗涤将反应体系中残留的丙烯酸以及其他杂质除去；通过蒸馏将溶剂与反应体系分离，加压过滤将残余固体杂质除去得到纯净的产物；通过使用抗氧剂、向反应体系中通入保护气体、脱色处理有效提高产物的收率，降低产物的色度，使产品应用范围更加广泛。
【专利说明】一种三官能团季戊四醇丙烯酸酯制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工领域，特别涉及一种三官能团季戊四醇丙烯酸酯制备方法。
【背景技术】
[0002]三官能团季戊四醇丙烯酸酯是一种丙烯酸三官能酯类单体，其粘度为400±200cps，折射率为1.47±0.01，分子量为298.29，外观为无色或浅黄色液体。三官能团季戊四醇丙烯酸酯具有高交联密度、快速固化、耐划、柔韧性好、挥发度低、耐化学等优良的性能，广泛应用于涂料、油墨、电子、光聚合物及复合材料等多种领域，主要作为稀释剂及粘合剂使用。
[0003]近年来，随着工业的不断发展，有人研究出了通过酰氯法来制备三官能团季戊四醇丙烯酸酯，首先将丙烯酸和亚硫酰氯经重蒸纯化，得到丙烯酰氯，然后将丙烯酰氯加入到季戊四醇中进行反应，最后通过洗涤，萃取，干燥等步骤得到三官能团季戊四醇丙烯酸酯。
[0004]在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题:
[0005]现有技术中，通过酰氯法制备三官能团季戊四醇丙烯酸酯，在制备过程中，会有大量的SO2和HCl气体产生，严重污染环境；而且产物中会产生丙烯酰氯和2-氯丙酸等副产物，所述副产物不易从生成物中分离出来，对后面的工艺流程中聚合产生影响，导致制备出的三官能团季戊四醇丙烯酸酯杂质较多、纯度较低；同时通过酰氯法制备出的三官能团季戊四醇丙烯酸酯还有收率较小、色度较高等问题。
【发明内容】
[0006]为了解决现有技术杂质较多、纯度较低、收率较小、色度较高的问题，本发明实施例提供了一种三官能团季戊四醇丙烯酸酯制备方法。所述技术方案如下:
[0007]—种三官能团季戊四醇丙烯酸酯制备方法，所述三官能团季戊四醇丙烯酸酯制备方法包括:
[0008]步骤1:向反应器中依次加入季戊四醇、丙烯酸、溶剂、催化剂、第一阻聚剂和抗氧剂，并将上述材料混合得到反应体系；
[0009]步骤2:对所述反应器加热使所述反应体系温度保持在60~110°C，并使所述反应体系恒温回流，向所述反应体系中通入保护气体，保持所述保护气体的流量为0.1~IOm3/h，在加热过程中，所述反应体系进行化学反应生成季戊四醇丙烯酸三酯和季戊四醇丙烯酸四酯，跟踪所述反应体系中季戊四醇丙烯酸三酯和季戊四醇丙烯酸四酯的比例，当所述比例达到1:0.2~1:2范围内时，则执行步骤3，若所述比例未达到1:0.2~1:2范围内，则反应继续进行；
[0010]步骤3:对所述反应体系进行降温冷却，当所述反应体系温度降温冷却至30~400C ,用浓度为5~10%的氯化钠溶液对所述反应体系进行水洗,水洗后使所述反应体系静置分层，并测定所述反应体系上层有机相的酸值，向所述反应体系中加入比所述酸值过量10%，且浓度为5~10%的碱性溶液进行碱洗，并静置分层，取所述反应体系中上层有机相，用浓度为5~10%的氯化钠溶液进行水洗并静置分层，再次提取上层有机相，所述水洗及所述碱洗的次数总和为3~6次；
[0011]步骤4:向所述上层有机相中加入浓度为5~10%的还原剂水溶液，对所述上层有机相进行脱色处理；
[0012]步骤5:脱色处理后，向所述上层有机相中加入第二阻聚剂，并对所述上层有机相依次进行减压蒸馏和分子蒸馏，脱去所述上层有机相中的溶剂；
[0013]步骤6:在40~70°C对经步骤5处理后的所述上层有机相进行加压过滤，得到三官能团季戊四醇丙烯酸酯成品。
[0014]进一步地，所述步骤I中，加入所述季戊四醇与所述丙烯酸的摩尔比为1:2.5~1:4，且所述季戊四醇与所述丙烯酸的质量比为1:1.3~1:2.2。
[0015]进一步地,所述溶剂用量为所述反应体系总质量的30~80%,所述催化剂用量为所述季戊四醇与所述丙烯酸总质量的1.0~4.0%，所述第一阻聚剂用量为所述季戊四醇与所述丙烯酸总质量的0.005~2%，所述抗氧剂的用量为所述季戊四醇与所述丙烯酸总质量的0.005~2%，所述第二阻聚剂的用量为所述步骤4中，所述上层有机相进行脱色处理后总质量的100~lOOOppm。
[0016]进一步地，所述步骤5中，所述上层有机相在进行减压蒸馏时的真空度低于-0.09MPa，温度为 40 ~80°C。
[0017]更进一步地，所述溶剂为环己烷、甲苯、苯、二甲苯、乙酸乙酯中的至少一种。 [0018]更进一步地，所述催化剂为对甲苯磺酸、甲基磺酸、浓硫酸、固体超强酸中的至少一种。
[0019]更进一步地，所述第一阻聚剂和所述第二阻聚剂均为对羟基苯甲醚、对苯二酚、五水合硫酸铜、乙酸铜、氯化亚铜、碳酸氢钠、硫酸氢钠中的至少一种。
[0020]更进一步地，所述抗氧剂为四[β _(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(2，4- 二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、2，6- 二叔丁基对甲酚、I，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基)苯中的至少一种。
[0021]更进一步地，所述还原剂为硼氢化钾、硫代硫酸钠、亚硫酸钠中的至少一种。
[0022]更进一步地，所述保护气体为工艺空气、氮气中的至少一种。
[0023]本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是:
[0024]本发明通过将季戊四醇、丙烯酸、溶剂、催化剂、第一阻聚剂和抗氧剂混合得到反应体系，并对反应体系进行加热、冷却、洗涤、脱色、蒸馏和加压过滤得到三官能团季戊四醇丙烯酸酯，在制备过程中不会产生有害气体，避免造成空气污染；同时通过洗涤可以将反应体系中残留的丙烯酸以及其他杂质除去；通过减压蒸馏将溶剂与反应体系分离，通过加压过滤将残余的少量固体杂质除去，使制备出的三官能团季戊四醇丙烯酸酯杂质较少，纯度较高；通过使用抗氧剂、向反应体系中通入工艺空气和氮气、脱色处理可以有效提高三官能团季戊四醇丙烯酸酯的收率，降低了制备成本，同时大大降低三官能团季戊四醇丙烯酸酯的色度，使产品的应用范围更加广泛。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0026]图1是本发明实施例提供的一种三官能团季戊四醇丙烯酸酯制备方法流程图。【具体实施方式】
[0027]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
[0028]实施例1
[0029]如图1所示，本发明实施例提供了一种三官能团季戊四醇丙烯酸酯制备方法，所述三官能团季戊四醇丙烯酸酯制备方法包括:
[0030]步骤1:向反应器中依次加入季戊四醇、丙烯酸、溶剂、催化剂、第一阻聚剂和抗氧剂，并将上述材料混合均匀得到反应体系，其中反应器为装有温度计、分水器、蛇形冷凝管、搅拌桨和通气管的四口烧瓶；
[0031 ] 步骤2:打开加热装置，对反应器进行加热，使反应体系的温度保持在60~110°C，并使所述反应体系恒温回流， 同时向反应体系中通入保护气体，所述保护气体采用工艺空气和氮气二者的混合气体，保持混合气体的流量为0.1~10m3/h，通过通入工艺空气和氮气二者的混合气体可以有效的提高三官能团季戊四醇丙烯酸酯的收率，在加热过程中，反应体系进行化学反应会生成季戊四醇丙烯酸三酯和季戊四醇丙烯酸四酯，跟踪反应体系中季戊四醇丙烯酸三酯和季戊四醇丙烯酸四酯的比例，当所述比例达到1:0.2~1:2范围内时，则执行步骤3，若所述比例未达到1:0.2~1:2范围内，则反应继续进行；
[0032]其中:
[0033]反应体系的温度可以为60°C，季戊四醇丙烯酸三酯和季戊四醇丙烯酸四酯的比例可以为1:0.2~1:2 ;
[0034]反应体系的温度可以为110°C，季戊四醇丙烯酸三酯和季戊四醇丙烯酸四酯的比例可以为1:0.2~1:2 ;
[0035]反应体系的温度可以为60~110°C，季戊四醇丙烯酸三酯和季戊四醇丙烯酸四酯的比例可以为1:0.2；
[0036]反应体系的温度可以为60~110°C，季戊四醇丙烯酸三酯和季戊四醇丙烯酸四酯的比例可以为I '2 ；
[0037]反应体系的温度可以为60~75°C，季戊四醇丙烯酸三酯和季戊四醇丙烯酸四酯的比例可以为1:0.2~1:0.9 ;
[0038]反应体系的温度可以为75~90°C，季戊四醇丙烯酸三酯和季戊四醇丙烯酸四酯的比例可以为1:0.9~1:1.4 ;
[0039]反应体系的温度可以为90~110°C，季戊四醇丙烯酸三酯和季戊四醇丙烯酸四酯的比例可以为1:1.4~1:2 ;
[0040]步骤2在上述各数值范围内进行时，得到的物质经后续加工后，均可以得到杂质少、纯度高、收率高、色度低的三官能团季戊四醇丙烯酸酯，实现本发明的目的，并达到本发明的有益效果。[0041]步骤3:对反应体系进行降温冷却，当反应体系温度降温冷却至30~40°C时，用浓度为5~10%的氯化钠溶液对反应体系进行水洗，通过水洗可以将反应体系中生成的杂物除去，水洗后使所述反应体系静置分层，并测定所述反应体系上层有机相的酸值，向所述反应体系中加入比所述酸值过量10%,且浓度为5~10%的碱性溶液进行碱洗,通过碱洗可以将反应体系中反应完成后剩余的丙烯酸中和，并静置分层，取所述反应体系中上层有机相，用浓度为5~10%的氯化钠溶液进行水洗并静置分层，通过再次水洗可以将反应体系中和后残余的杂质除去，最后再次提取上层有机相，所述水洗及所述碱洗的次数总和为3~6次；
[0042]其中:
[0043]所述碱性溶液可以为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液等呈碱性的溶液；
[0044]反应体系冷却后的温度可以为30°C,氯化钠溶液的浓度可以为5~10%，碱性溶液的浓度可以为5~10%，第一步水洗的次数可以为I~2次，第二步碱洗的次数可以为I~2次，第三步水洗的次数可以为I~2次，洗涤次数总和可以为3~6次；
[0045]反应体系冷却后的温度可以为40°C,氯化钠溶液的浓度可以为5~10%，碱性溶液的浓度可以为5~10%，第一步水洗的次数可以为I~2次，第二步碱洗的次数可以为I~2次，第三步水洗的次数可以为I~2次，洗涤次数总和可以为3~6次；
[0046]反应体系冷却后的温度可以为30~40°C,氯化钠溶液的浓度可以为5%，碱性溶液的浓度可以为5~10%，第一步水洗的次数可以为I~2次，第二步碱洗的次数可以为I~2次，第三步水洗的次数可以为I~2次，洗涤次数总和可以为3~6次；
[0047]反应体系冷却后的温度可以为30~40°C,氯化钠溶液的浓度可以为10%,碱性溶液的浓度可以为5~10%，第一步水洗的次数可以为I~2次，第二步碱洗的次数可以为I~2次，第三步水洗的次数可以为I`~2次，洗涤次数总和可以为3~6次；
[0048]反应体系冷却后的温度可以为30~40°C,氯化钠溶液的浓度可以为5~10%,碱性溶液的浓度可以为5%，第一步水洗的次数可以为I~2次，第二步碱洗的次数可以为I~2次，第三步水洗的次数可以为I~2次，洗涤次数总和可以为3~6次；
[0049]反应体系冷却后的温度可以为30~40°C,氯化钠溶液的浓度可以为5~10%,碱性溶液的浓度可以为10%，第一步水洗的次数可以为I次，第二步碱洗的次数可以为I~2次，第三步水洗的次数可以为I~2次，洗涤次数总和可以为3~6次；
[0050]反应体系冷却后的温度可以为30~40°C,氯化钠溶液的浓度可以为5~10%,碱性溶液的浓度可以为10%，第一步水洗的次数可以为2次，第二步碱洗的次数可以为I次，第三步水洗的次数可以为I~2次，洗涤次数总和可以为3~6次；
[0051]反应体系冷却后的温度可以为30~40°C,氯化钠溶液的浓度可以为5~10%,碱性溶液的浓度可以为10%，第一步水洗的次数可以为2次，第二步碱洗的次数可以为2次，第三步水洗的次数可以为I~2次，洗涤次数总和可以为3~6次；
[0052]反应体系冷却后的温度可以为30~40°C,氯化钠溶液的浓度可以为5~10%,碱性溶液的浓度可以为10%，第一步水洗的次数可以为2次，第二步碱洗的次数可以为I~2次，第三步水洗的次数可以为I次，洗涤次数总和可以为3~6次；
[0053]反应体系冷却后的温度可以为30~40°C,氯化钠溶液的浓度可以为5~10%,碱性溶液的浓度可以为10%，第一步水洗的次数可以为2次，第二步碱洗的次数可以为I~2次，第三步水洗的次数可以为2次，洗涤次数总和可以为3~6次；
[0054]反应体系冷却后的温度可以为30~40°C,氯化钠溶液的浓度可以为5~10%,碱性溶液的浓度可以为10%，第一步水洗的次数可以为2次，第二步碱洗的次数可以为I~2次，第三步水洗的次数可以为I~2次，洗涤次数总和可以为3次；
[0055]反应体系冷却后的温度可以为30~40°C,氯化钠溶液的浓度可以为5~10%,碱性溶液的浓度可以为10%，第一步水洗的次数可以为2次，第二步碱洗的次数可以为I~2次，第三步水洗的次数可以为I~2次，洗涤次数总和可以为6次；
[0056]反应体系冷却后的温度可以为30~33°C,氯化钠溶液的浓度可以为5~7%,碱性溶液的浓度可以为5~7%，第一步水洗的次数可以为I~2次，第二步碱洗的次数可以为I~2次，第三步水洗的次数可以为I~2次，洗涤次数总和可以为3~4次；
[0057]反应体系冷却后的温度可以为33~36°C,氯化钠溶液的浓度可以为7~8.5%,碱性溶液的浓度可以为7~8.5%，第一步水洗的次数可以为I~2次，第二步碱洗的次数可以为I~2次，第三步水洗的次数可以为I~2次，洗涤次数总和可以为4~5次；
[0058]反应体系冷却后的温度可以为36~40°C,氯化钠溶液的浓度可以为8.5~10%,碱性溶液的浓度可以为8.5~10%，第一步水洗的次数可以为I~2次，第二步碱洗的次数可以为I~2次，第三步水洗的次数可以为I~2次，洗涤次数总和可以为5~6次；
[0059]步骤3在上述各数值范围内进行时，均可以将上述步骤2得到的物质中反应生成的杂质、剩余的反应物、以及固体杂质清除干净。 [0060]步骤4:向所述上 层有机相中加入浓度为5~10%的还原剂水溶液，对所述上层有机相进行脱色处理，通过脱色处理，可以大大提高制备出的三官能团季戊四醇丙烯酸酯的色度，从最大程度上减少了色度对三官能团季戊四醇丙烯酸酯在使用过程中造成的影响，使三官能团季戊四醇丙烯酸酯的应用范围更加广泛；
[0061]其中:还原剂的水溶液的浓度可以为5%，可以为5~7%，可以为7~8.5%，可以为
8.5~10%，可以为10% ；
[0062]步骤4中还原剂浓度在上述各数值范围内时，均可以对所述步骤3中得到的物质进行脱色处理，从而降低最终产物的色度。
[0063]步骤5:脱色处理后，由于反应体系在反应过程中会消耗一部分的第一阻聚剂阻聚剂，并且在洗涤过程中会大量的消耗第一阻聚剂，所以需要向所述上层有机相中加入第二阻聚剂，以防止在进行下一步工作时反应体系中的双键由于加热而产生固化交联的现象，并对所述上层有机相进行减压蒸馏，脱去所述上层有机相中大部分的溶剂，然后对所述上层有机相进行分子蒸馏，将所述上层有机相中残留的小部分溶剂脱去，通空气吹扫至溶剂含量< 0.1%;
[0064]步骤6:在40~70°C对经步骤5处理后得到的所述上层有机相进行加压过滤将固体杂质与产物分离，得到三官能团季戊四醇丙烯酸酯成品；
[0065]其中加压过滤的温度可以为40°C，可以为40~50°C，可以为50~60°C，可以为60~70°C，可以为70°C ；
[0066]步骤6中加压过滤的温度在上述各数值范围内时，对步骤5中得到的物质进行加压过滤，均可以将固体杂质与产物分离，得到纯净的三官能团季戊四醇丙烯酸酯。
[0067]本发明提供的三官能团季戊四醇丙烯酸酯混合物制备反应式为:
【权利要求】
1.一种三官能团季戊四醇丙烯酸酯制备方法，其特征在于，所述三官能团季戊四醇丙烯酸酯制备方法包括: 步骤1:向反应器中依次加入季戊四醇、丙烯酸、溶剂、催化剂、第一阻聚剂和抗氧剂，并将上述材料混合得到反应体系； 步骤2:对所述反应器加热使所述反应体系温度保持在60~110°C，并使所述反应体系恒温回流，向所述反应体系中通入保护气体，保持所述保护气体的流量为0.1~10m3/h，在加热过程中，所述反应体系进行化学反应生成季戊四醇丙烯酸三酯和季戊四醇丙烯酸四酯，跟踪所述反应体系中季戊四醇丙烯酸三酯和季戊四醇丙烯酸四酯的比例，当所述比例达到1:0.2~1:2范围内时，则执行步骤3，若所述比例未达到1:0.2~1:2范围内，则反应继续进行； 步骤3:对所述反应体系进行降温冷却，当所述反应体系温度降温冷却至30~40°C，用浓度为5~10%的氯化钠溶液对所述反应体系进行水洗，水洗后使所述反应体系静置分层，并测定所述反应体系上层有机相的酸值，向所述反应体系中加入比所述酸值过量10%，且浓度为5~10%的碱性溶液进行碱洗，并静置分层，取所述反应体系中上层有机相，用浓度为5~10%的氯化钠溶液进行水洗并静置分层，再次提取上层有机相，所述水洗及所述碱洗的次数总和为3~6次； 步骤4:向所述上层有机相中加入浓度为5~10%的还原剂水溶液，对所述上层有机相进行脱色处理； 步骤5:脱色处理后，向所述上层有机相中加入第二阻聚剂，并对所述上层有机相依次进行减压蒸馏和分子蒸馏，脱去所述上层有机相中的溶剂； 步骤6:在40~70°C对经步骤5处理后得到的所述上层有机相进行加压过滤，得到三官能团季戊四醇丙烯酸酯成品。
2.根据权利要求1所述的三官能团季戊四醇丙烯酸酯制备方法，其特征在于，所述步骤I中，加入所述季戊四醇与所述`丙烯酸的摩尔比为1:2.5~1:4，且所述季戊四醇与所述丙烯酸的质量比为1:1.3~1:2.2。
3.根据权利要求1所述的三官能团季戊四醇丙烯酸酯制备方法，其特征在于，所述溶剂用量为所述反应体系总质量的30~80%，所述催化剂用量为所述季戊四醇与所述丙烯酸总质量的1.0~4.0%，所述第一阻聚剂用量为所述季戊四醇与所述丙烯酸总质量的0.005~2%，所述抗氧剂的用量为所述季戊四醇与所述丙烯酸总质量的0.005~2%，所述第二阻聚剂的用量为所述步骤4中，所述上层有机相进行脱色处理后总质量的100~1000ppm0
4.根据权利要求1所述的三官能团季戊四醇丙烯酸酯制备方法，其特征在于，所述步骤5中，所述上层有机相在进行减压蒸馏时的真空度低于-0.09MPa，温度为40~80°C。
5.根据权利要求3所述的三官能团季戊四醇丙烯酸酯制备方法，其特征在于，所述溶剂为环己烷、甲苯、苯、二甲苯、乙酸乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的三官能团季戊四醇丙烯酸酯制备方法，其特征在于，所述催化剂为对甲苯磺酸、甲基磺酸、浓硫酸、固体超强酸中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的三官能团季戊四醇丙烯酸酯制备方法，其特征在于，所述第一阻聚剂和所述第二阻聚剂均为对羟基苯甲醚、对苯二酚、五水合硫酸铜、乙酸铜、氯化亚铜、碳酸氢钠、硫酸氢钠中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的三官能团季戊四醇丙烯酸酯制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为四[β_(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(2，4_二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、2，6- 二叔丁基对甲酚、I，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5- 二叔丁基_4_羟基苄基)苯中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的三官能团季戊四醇丙烯酸酯制备方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钾、硫代硫酸钠、亚硫酸钠中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的三官能团季戊四醇丙烯酸酯制备方法，其特征在于，所述保护气体为工艺空气、氮气中的至少·一种。
【文档编号】C07C67/08GK103819337SQ201310461570
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2013年9月29日 优先权日:2013年9月29日
【发明者】程为中, 谭鹏, 池萍, 邱晓生 申请人:安庆飞凯高分子材料有限公司