一种无水柠檬酸晶体的生产方法
【专利摘要】本发明公开了一种无水柠檬酸晶体的生产方法，该方法包括，在循环搅拌的条件下，将柠檬酸溶液进行结晶，得到晶浆液，其中，该方法还包括改变晶浆液的初始温度以对晶浆液中的晶体进行修复，得到含有无水柠檬酸晶体的料液；所述改变晶浆液初始温度的方法包括：1）将结晶后得到的晶浆液升温2-20℃，2）将结晶后得到的晶浆液降温1-10℃，或者3）先将结晶后得到的晶浆液升温2-20℃，再将升温后的晶浆液降温2-25℃。通过上述技术方案，能够有效地消除晶体表面的凹陷，降低晶体中母液的残留，从而降低了晶体中的水分含量。并且在修复的过程中晶体表面的无水柠檬酸分子发生重排，使其质量得到了有效的提高，并且降低了易碳化物。
【专利说明】一种无水朽3檬酸晶体的生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种无水柠檬酸晶体的生产方法。
【背景技术】[0002]目前工业上无水柠檬酸的连续生产方法包括:先将柠檬酸发酵液经固液分离得到柠檬酸清液，然后将柠檬酸清液经氢钙法或钙盐法提取、酸解并脱色得到提纯的柠檬酸溶液，再将提纯的柠檬酸溶液加热浓缩，将上述浓缩好的柠檬酸溶液连续注入结晶器，通过蒸发使柠檬酸浓缩液达到过饱和状态，溶液自然起晶，然后边补加柠檬酸溶液边蒸发边结晶，当固体含量(无水柠檬酸晶体)达到柠檬酸溶液和固体的混合物的总重量一定程度时，开始连续定量排放含有无水柠檬酸晶体的晶浆液，并保持系统的连续运行。再将结晶好的晶浆液进行离心分离得到无水柠檬酸湿晶体和结晶母液，并将湿晶体烘干得到干燥的无水柠檬酸晶体。
[0003]但采用上述方法的缺点是:所得的无水柠檬酸湿晶体夹带母液多，烘干后得到的干晶体质量较差，易碳化物和水分含量较高。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是克服现有技术得到无水柠檬酸湿晶体夹带母液较多，干晶体质量较差，易碳化物和水分含量较高的缺陷，提供一种得到的无水柠檬酸湿晶体夹带母液少，干晶体质量好，易碳化物和水分含量较低的无水柠檬酸晶体的生产方法。
[0005]本发明的发明人发现，现有技术得到的无水柠檬酸湿晶体夹带母液较多，干晶体质量较差，易碳化物和水分含量较高的原因在于:在无水柠檬酸蒸发结晶的过程中，必须不断地将柠檬酸溶液循环才能使其混合均匀，然而结晶系统的循环泵叶片的快速旋转(一般转速为650-800rpm)会使析出的无水柠檬酸无法按正常的顺序沉积到晶体表面，从而导致晶体表面出现凹陷，凹陷部位会使母液大量残留。因此，使得晶体水分含量较高，容易结块；并且不按正常结晶顺序结晶得到的无水柠檬酸晶体的质量较差，易碳化物较高。
[0006]本发明的发明人意外的发现，将柠檬酸溶液浓缩结晶后得到的晶浆液以I)将结晶后得到的晶浆液升温2-20°C;2)将结晶后得到的晶浆液降温1-10°C;3)先将结晶后得到的晶浆液升温2-20°C，再将升温后的晶浆液降温2-25°C中的任意一种方法进行修复能够有效地降低晶体中母液的残留，使其水分含量得到了降低；并且最终得到的晶体排列较为规则，使其质量得到了有效地提高，并且降低了易碳化物。
[0007]基于以上发现，本发明提供了一种无水柠檬酸晶体的生产方法，该方法包括，在循环搅拌的条件下，将柠檬酸溶液进行结晶，得到晶浆液，其中，该方法还包括改变晶浆液的初始温度以对晶浆液中的晶体进行修复，得到含有无水柠檬酸晶体的料液；所述改变晶浆液初始温度的方法包括:
[0008]I)将结晶后得到的晶浆液升温2-20 V，
[0009]2)将结晶后得到的晶浆液降温1-10°C，或者[0010]3)先将结晶后得到的晶浆液升温2_20°C，再将升温后的晶浆液降温2_25°C。
[0011]优选地，方法I)和3)中，将结晶后得到的晶浆液升温的速度为1-10°C /小时?’方法2)和3)中，将结晶后得到的晶浆液降温或再将升温后的晶浆液降温的速度为1-8°C /小时。
[0012]优选地，方法3)中，将升温后的晶浆液降温后得到的晶浆液的温度比晶浆液的初始温度最多低5°C。
[0013]优选地，所述修复在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度为20-30rpm。
[0014]通过上述技术方案对结晶得到的晶浆液中的晶体进行修复，能够有效地消除晶体表面的凹陷，从而能够降低晶体中母液的残留，降低了晶体中的水分含量。并且在修复的过程中晶体表面的无水柠檬酸分子发生重排，使其质量得到了有效的提高，并且降低了易碳化物。并且在上述优选的条件下进行无水柠檬酸晶体的修复，使得无水柠檬酸晶体的母液残留进一步降低，晶体的水分含量以及易碳化物进一步降低，晶体外观更为规则。
[0015]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0017]图1是按照实施例1的方法得到的无水柠檬酸晶体的显微镜图像，放大倍数为60倍;
[0018]图2是按照对比例I的方法得到的无水柠檬酸晶体的显微镜图像，放大倍数为60倍。
【具体实施方式】
[0019] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0020]本发明提供了一种无水柠檬酸晶体的生产方法，该方法包括，在循环搅拌的条件下，将柠檬酸溶液进行结晶，得到晶浆液，其中，该方法还包括改变晶浆液的初始温度以对晶浆液中的晶体进行修复，得到含有无水柠檬酸晶体的料液；所述改变晶浆液初始温度的方法包括:
[0021]I)将结晶后得到的晶浆液升温2_20°C，
[0022]2)将结晶后得到的晶浆液降温1-10°C，或者
[0023]3)先将结晶后得到的晶浆液升温2_20°C，再将升温后的晶浆液降温2_25°C。
[0024]优选地，方法I)中，将结晶后得到的晶浆液升温5_15°C ;方法2)中，将结晶后得到的晶浆液降温2-8°C;方法3)中，先将结晶后得到的晶浆液升温5-15°C，再将升温后的晶浆液降温5-20°C。能够进一步有效地修复晶体的表面。
[0025]根据本发明，对晶体进行修复的时间没有特别的限制，本领域技术人员可以根据实际的修复状况进行调整。优选地，综合考虑修复效果和修复时耗，方法I)中修复的时间为10-30分钟；方法2)中修复的时间为10-30分钟；方法3)中，升温过程的修复时间为10-20分钟，再降温过程的修复时间为10-20分钟。[0026]此处需要注意的是，上述的修复时间均指改变温度至恒定温度后，并在该恒定温度下保持的时间。
[0027]本发明的上述3种改变晶浆液温度的方法中，本发明的发明人发现，通过缓慢升温或降温对晶浆液的温度进行改变，能够进一步提高最终晶体产品的质量。例如，在方法I)中，升温的速度可以为1-10°C /小时，优选为3_8°C /小时；方法2)中，降温的速度可以为1-80C /小时，优选为2-6°C /小时；方法3)中，先升温的升温速度可以为1-10°C /小时，优选为3-8°C /小时，再降温的速度可以为1_8°C /小时，优选为2-6°C /小时，最终所得晶体的质量会进一步提高。并且在方法3)中，优选降温后得到的晶浆液的温度比晶浆液的初始温度最多低5°C时会进一步提高晶体的质量。
[0028]晶浆液升温后，晶体的凹陷面会溶解，然后在缓慢降温的过程中促进析出的无水柠檬酸晶体表面的柠檬酸分子进行重排，进而能够消除晶体表面的凹陷，再通过降温使得溶解的柠檬酸分子在温和的条件下重新较规则地析出在已存在的晶体的表面。因此，在兼顾晶体质量与结晶率的情况下，本发明优选采用方法3)改变晶浆液的初始温度以对晶体进行修复。
[0029]本发明中，所述晶浆液的初始温度是指将柠檬酸溶液蒸发结晶终点时所得的晶浆液的温度，而通常情况下，蒸发结晶终点时得到的晶浆液的温度，也即初始温度为50-70°C。
[0030]本发明的发明人惊奇地发现，在降温速度为1_8°C /小时，优选为2_6°C /小时的条件下，无水柠檬酸分子析出的速度与晶体成长并形成较规则外观的速度能够达到很好的协调，从而使无水柠檬酸晶体排列更为规则，从而对晶体有很好的修复，显著降低晶体夹带母液的几率，得到的无水柠檬酸晶体的质量可以得到进一步提升。
[0031]本发明中，对柠檬酸晶浆液进行降温的方法可以采用本领域常规使用的降温方法，例如，可以采用冷却介质 进行降温的方法。冷却介质可以为本领域技术人员已知的各种能够实现降温冷却效果的物质，例如冷却水或冷却空气。本发明优选的冷却介质为冷却水。
[0032]根据本发明，为了使得无水柠檬酸晶体分散地更加均匀，从而使得在升温和/或降温的过程中温度变化更加一致，以及析出的无水柠檬酸分子能够更快的附着成晶，所述升温或降温的过程在搅拌的条件下进行。所述搅拌的速度的可选范围较宽，只要不影响晶体的析出以及不使晶体形成凹陷等影响晶体的外观即可。优选地，所述搅拌的速度为20-30rpm,更优选为 22_26rpm。
[0033]本领域技术人员公知的是，将柠檬酸溶液蒸发结晶，并保证柠檬酸浓缩液的温度高于36.6 V，结晶生成的是无水柠檬酸晶体。其中，所述将柠檬酸溶液进行蒸发结晶的方法为本领域技术人员所公知，例如，无水柠檬酸一般采用蒸发结晶，先将一定浓度的柠檬酸料液进行蒸发，蒸发到一定程度自然起晶，起晶后的晶浆液继续蒸发，晶体生长到晶体含量约45-55重量％时停止结晶。
[0034]本发明中，进行修复时，对晶浆液中无水柠檬酸晶体的含量没有特别要求，但是为了提高最终所得的晶体产量，优选所述晶浆液中无水柠檬酸晶体的含量为45-55重量％。
[0035]所述柠檬酸溶液可以是各种含有柠檬酸的溶液(通常溶剂为水)经过除去各种杂质而得到的较为纯净的柠檬酸溶液，所述柠檬酸溶液中柠檬酸的含量可以在较大范围内选取，从工业生产和经济性观点出发，优选所述柠檬酸溶液中柠檬酸的含量为55-65重量％。所述柠檬酸溶液可以为薯干粉、木薯粉、玉米粉、马铃薯粉、淀粉和葡萄糖母液等原料，经黑曲霉等微生物发酵的发酵液经压滤、中和、酸解、脱色处理后的柠檬酸溶液。 [0036]本发明中，该方法还包括，将修复后得到含有无水柠檬酸晶体的料液进行固液分离，所述固液分离的方法可以采用本领域技术人员公知的各种方法，例如真空过滤、沉降分离和离心分离等方法。本发明优选的情况下，采用离心分离的方法，离心分离的转速可以为60-800rpm,具体控制转速如下:向离心机的转鼓内添修复后的晶浆液时，维持离心机的转速为400-600rpm，不添加物料而仅进行脱水时，维持离心机的转速为600-800rpm，卸料时，维持离心机的转速为60_100rpm。
[0037]根据本发明，进行固液分离后，所得无水柠檬酸湿晶体可以通过干燥除去游离水后得到无水柠檬酸晶体产品；所得液体可以循环使用，以使原料得到充分应用。所述干燥除去游离水的方法和条件可以采用本领域已知的各种方法和条件。例如，干燥的方式可以为鼓风干燥、真空干燥、沸腾干燥等各种常规的干燥方式，优选流化床沸腾干燥方式；优选干燥温度为:热风25-35°C，冷风为5-20°C，干燥时间为10-30分钟。
[0038]以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0039]以下实施例和对比例中:
[0040]采用GB1987-2007国标方法测定最终所得无水柠檬酸晶体中的易碳化物；
[0041]无水柠檬酸晶体中水分测定采用全自动卡尔费休水分滴定仪(购自梅特勒公司，型号:DL55)测定；
[0042]晶浆液中无水柠檬酸晶体含量的测定方法:称取Ikg无水柠檬酸晶浆液，将其离心分离烘干后所得晶体的量与Ikg晶浆液的比值即为晶体含量；
[0043]对修复后的晶浆液进行固液分离的方法为:离心机购自辽阳友信制药机械科技有限公司，型号为PGZ1600，具体控制转速如下:往离心机的转鼓内添加修复后得到的晶浆液时，维持离心机的转速为500rpm，不添加物料而仅进行脱水时，维持离心机的转速为800rpm,卸料时,维持离心机的转速为60rpm。
[0044]实施例1
[0045]本实施例用于说明本发明提供的无水柠檬酸晶体的生产方法。
[0046]( I)柠檬酸溶液的蒸发结晶
[0047]将IOm3柠檬酸含量为60重量％的柠檬酸溶液注入有效体积为15m3的结晶容器内进行蒸发结晶，进料速度控制为每小时进料4m3，边进料边蒸发，控制结晶温度为70°C，循环泵的搅拌速度为750rpm。控制结晶的时间使得晶浆液中无水柠檬酸晶体的含量达到55重量％。
[0048](2)对晶浆液中晶体的修复
[0049]将步骤(1)中所得的晶浆液注入缓冲槽内，在22rpm—直搅拌的条件下，以3°C /小时的速度将晶浆液的温度升至75°C，并维持20分钟，得到含有无水柠檬酸晶体的料液。然后以2°C /小时的速度将含有无水柠檬酸晶体的料液进行降温，降温至70°C并保持10分钟，开始放料。并通过离心对修复后的晶浆液进行固液分离并干燥(热风25°C，冷风10°C干燥30分钟)得到干燥的无水柠檬酸晶体。干燥后无水柠檬酸晶体的易碳化物、水分含量以及透光率见表1。所得晶体的显微镜图片如图1所示。
[0050]实施例2
[0051]本实施例用于说明本发明提供的无水柠檬酸晶体的生产方法。[0052]( I)柠檬酸溶液的蒸发结晶
[0053]将9.2m3柠檬酸含量为65重量％的柠檬酸溶液注入有效体积为15m3的结晶容器内进行蒸发结晶，进料速度控制为每小时进料4.3m3，边进料边蒸发，控制结晶温度为50°C，循环泵的搅拌速度为800rpm。控制结晶的时间使得晶浆液中无水柠檬酸晶体的含量达到
45重量％。
[0054](2)对晶浆液中晶体的修复
[0055]将步骤(1)中所得的晶浆液注入缓冲槽内，在26rpm—直搅拌的条件下，以8°C /小时的速度将晶浆液的温度升至65°C，并维持10分钟，得到含有无水柠檬酸晶体的料液。然后以6°C /小时的速度将含有无水柠檬酸晶体的料液进行降温，并降温至45°C并维持20分钟，开始放料。并通过对修复后的晶浆液进行固液分离并干燥(热风35 V，冷风20°C，干燥20分钟)得到干燥的无水柠檬酸晶体。干燥后无水柠檬酸晶体的易碳化物、水分含量以及透光率见表1。所得晶体的外观形状与实施例1类似。
[0056]实施例3
[0057]本实施例用于说明本发明提供的无水柠檬酸晶体的生产方法。
[0058]( I)柠檬酸溶液的蒸发结晶
[0059]将Ilm3柠檬酸含量为55重量％的柠檬酸溶液注入体积为15m3的结晶容器内进行蒸发结晶，进料速度控制为每小时进料4.lm3，边进料边蒸发，控制结晶温度为58°C，循环泵的搅拌速度为650rpm。控制结晶的时间使得晶浆液中无水柠檬酸晶体的含量达到50重量％。
[0060](2)对晶浆液中晶体的修复
[0061]将步骤(1)中所得的晶浆液注入缓冲槽内，在24rpm—直搅拌的条件下，以6°C /小时的速度将晶浆液的温度升至68°C，并维持15分钟，得到含有无水柠檬酸晶体的料液。然后以4°C /小时的速度将含有无水柠檬酸晶体的料液进行降温，并降温至56°C并维持15分钟，开始放料。并通对修复后的晶浆液进行固液分离并干燥(热风30°C，冷风12°C，干燥10分钟)得到干燥的无水柠檬酸晶体。干燥后无水柠檬酸晶体的易碳化物、水分含量以及透光率见表1。所得晶体的外观形状与实施例1类似。
[0062]实施例4-5
[0063]本实施例用于说明本发明提供的无水柠檬酸晶体的生产方法。
[0064]按照实施例1的方法对柠檬酸溶液进行蒸发结晶以及对得到的晶浆液中的晶体进行修复。不同的是，实施例4步骤(2)中，将晶浆液的温度升高至90°C (升高了 20°C)，再继续降温至75°C (降低了 25°C);实施例5步骤(2)中，将晶浆液的温度升高至72°C (升高了 2°C)，再继续降温至70°C (降低了 2°C)。干燥后无水柠檬酸晶体的易碳化物、水分含量以及透光率见表1。实施例4和实施例5所得晶体的外观形状比实施例1要差，但优于对比例I。
[0065]实施例6
[0066]本实施例用于说明本发明提供的无水柠檬酸晶体的生产方法。
[0067]按照实施例1的方法对柠檬酸溶液进行蒸发结晶以及对得到的晶浆液中的晶体进行修复。不同的是，步骤(2)中，以10°C /小时的速度先对晶浆液进行升温，然后再以8°C /小时的速度将含有无水柠檬酸晶体的料液进行降温。干燥后无水柠檬酸晶体的易碳化物、水分含量以及透光率见表1。所得晶体的外观形状比实施例1要差，但优于对比例I。
[0068]实施例7
[0069]本实施例用于说明本发明提供的无水柠檬酸晶体的生产方法。
[0070]按照实施例1的方法对柠檬酸溶液进行蒸发结晶以及对得到的晶浆液中的晶体进行修复。不同的是，步骤(2)中，降温过程中搅拌转速为30rpm。干燥后无水柠檬酸晶体的易碳化物、水分含量以及透光率见表1。所得晶体的外观形状比实施例1要差，但优于对比例I。
[0071]实施例8
[0072]本实施例用于说明本发明提供的无水柠檬酸晶体的生产方法 。
[0073]按照实施例1的方法对柠檬酸溶液进行蒸发结晶以及对得到的晶浆液中的晶体进行修复。不同的是，步骤(2)中，降温过程中搅拌转速为20rpm。干燥后无水柠檬酸晶体的易碳化物、水分含量以及透光率见表1。所得晶体的外观形状比实施例1要差，但优于对比例I。
[0074]实施例9
[0075]本实施例用于说明本发明提供的无水柠檬酸晶体的生产方法。
[0076]按照实施例1的方法对柠檬酸溶液进行蒸发结晶以及对得到的晶浆液中的晶体进行修复。不同的是，步骤(2)中，对晶浆液只升温不降温，修复时间与实施例中的修复总时间相同。所得晶体的外观形状比实施例1要差，但优于对比例I。
[0077]实施例10
[0078]本实施例用于说明本发明提供的无水柠檬酸晶体的生产方法。
[0079]按照实施例1的方法对柠檬酸溶液进行蒸发结晶以及对得到的晶浆液中的晶体进行修复。不同的是，步骤(2)中，对晶浆液直接进行降温处理，降低的温度为5°C，修复时间与实施例中的修复总时间相同。所得晶体的外观形状比实施例1要差，但优于对比例I。
[0080]对比例I
[0081]本对比例用于说明现有技术提供的无水柠檬酸晶体的生产方法。
[0082]按照实施例1的方法从柠檬酸溶液中蒸发结晶得到无水柠檬酸晶体，不同的是，步骤(1)结束后直接将所得晶浆液进行离心、并干燥，得到干燥的无水柠檬酸晶体。干燥后无水柠檬酸晶体的易碳化物、水分含量以及透光率见表1。所得晶体的显微镜图片如图2所
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[0083]表1
[0084]
实施例/对比例编号I易碳化物I水分含量(重量％) I透光率(％)
实施例107310θ599.9
实施例 2030 0699.9
实施例 307310 0699?9
实施例 4040 0799?3
【权利要求】
1.一种无水柠檬酸晶体的生产方法，该方法包括，在循环搅拌的条件下，将柠檬酸溶液进行结晶，得到晶浆液，其特征在于，该方法还包括改变晶浆液的初始温度以对晶浆液中的晶体进行修复，得到含有无水柠檬酸晶体的料液；所述改变晶浆液初始温度的方法包括: 1)将结晶后得到的晶浆液升温2-20°C， 2)将结晶后得到的晶浆液降温1-10°C，或者 3)先将结晶后得到的晶浆液升温2-20°C，再将升温后的晶浆液降温2-25°C。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，方法I)中，将结晶后得到的晶浆液升温5-15°C;方法2)中，将结晶后得到的晶浆液降温2-8°C ;方法3)中，先将结晶后得到的晶浆液升温5-15°C，再将升温后的晶浆液降温5-20°C。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，方法I)和3)中，将结晶后得到的晶浆液升温的速度为1-10°C /小时，优选为3-8°C /小时。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，方法2)和3)中，将结晶后得到的晶浆液降温或再将升温后的晶浆液降温的速度为1_8°C /小时，优选为2-6°C /小时。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述结晶为蒸发结晶，所述晶浆液的初始温度为50-70°C。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，方法3)中，将升温后的晶浆液降温后得到的晶浆液的温度比晶浆液的初始温度最多低5°C。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述修复在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度为 20_30rpm。`
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述搅拌的速度为22-26rpm。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述晶浆液中无水柠檬酸晶体的含量为45-55重量％。
【文档编号】C07C51/43GK103483184SQ201310462436
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月30日 优先权日:2013年9月30日
【发明者】李北, 罗虎, 周勇, 满云, 许贵珍 申请人:中粮生物化学（安徽）股份有限公司