一种试剂制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种试剂制备方法，属于有机合成领域。所述方法包括：在反应瓶中加入预设量的N-氯丁二酰亚胺；将所述反应瓶内空气置换为惰性气体，并冷却至预设温度；向所述反应瓶中滴加亚磷酸二酯；当所述反应结束时，用预设量无水溶剂稀释，并将产物过滤；对所述产物进行浓缩处理，得到氯磷酸二酯。本发明氯磷酸酯的反应过程中不使用任何溶剂，可以使反应进行完全，反应时间短，且不会产出液体废弃物。一般情况下所得产物有足够高的纯度，满足一般有机合成的需要，如对纯度不满意可以进一步蒸馏。
【专利说明】一种试剂制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种试剂制备方法。
【背景技术】
[0002]氯磷酸二烃基酯是合成有机磷化合物，特别是磷酸混合酯化合物的重要试剂。氯磷酸二烃基酯是通过亚磷酸酯与气体氯源如氯气、光气反应法制备的，反应后需要用干燥的空气和碳酸铅去除产物中溶解的气体和酸。产生污染环境的固体废弃物。现有技术中，使用氮-氯代-丁二酰亚胺或三氯异氰脲酸作为氯源。
[0003]在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题:
[0004]现有技术的制备方法使用乙腈或甲苯作溶剂，产生不必要的液体废弃物；反应过程需要加热，反应时间长；该制备方法只适用于烃基中含碳原子个数较少的产物，随产物烃基中碳原子个数增加，产物的产率下降，反应不完全，产物难以纯化。
【发明内容】
[0005]为了解决解决用氮-氯代-丁二酰亚胺或三氯异氰脲酸作为氯源在有机溶剂中的反应进行不完全或基本不反应的问题，本发明提供了一种试剂制备方法。所述技术方案如下:
[0006]在反应瓶中加入预设量的N-氯丁二酰亚胺；
[0007]将所述反应瓶内空气置换为惰性气体，并冷却至预设温度；
[0008]向所述反应瓶`中滴加亚磷酸二酯；
[0009]当所述反应结束时，用预设量无水溶剂稀释，并将产物过滤；
[0010]对所述产物进行浓缩处理，得到氯磷酸二酯。
[0011]本发明提供的技术方案带来的有益效果是:
[0012]氯磷酸酯的制备过程中不使用任何溶剂，可以使反应进行完全，反应时间短，且不会产出液体废弃物。一般情况下所得产物有足够高的纯度，满足一般有机合成的需要，如对纯度不满意可以进一步蒸馏。
【具体实施方式】
[0013]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
[0014]本发明实施例提供了一种试剂制备方法，【具体实施方式】，详述如下:
[0015]在干燥的反应瓶中加入预设量的N-氯丁二酰亚胺；将所述反应瓶内空气置换为惰性气体，并冷却至预设温度；向所述反应瓶中滴加亚磷酸二酯，一边搅拌一边滴加亚磷酸二酯，滴加完毕后继续搅拌一定时间至反应完毕；当所反应瓶反应结束时，用预设量无水溶剂稀释，并将产物过滤；过滤后的沉淀再用少量无水溶剂洗涤几次，滤液与第一次滤液合并；合并后的滤液浓缩后得到氯磷酸二酯。其中，预设量的N-氯丁二酰亚胺，预设温度，预设量无水溶剂本实施例不做具体限定，可由研发人员设定。
[0016]优选的，将N-氯丁二酰亚胺替换为三氯异氰脲酸。
[0017]本发明实施例提供的氯磷酸酯的反应过程中不使用任何溶剂，可以使反应进行完全，反应时间短，且不会产出液体废弃物。一般情况下所得产物有足够高的纯度，满足一般有机合成的需要，如对纯度不满意可以进一步蒸馏。
[0018]实施例一
[0019]本发明实施例仅以氯磷酸双(2-乙基)己酯合成方法为例进行说明，详述如下:
[0020]具体的，在50毫升干燥的双口烧瓶中加入36毫摩尔，4.807克的N-氯丁二酰亚胺；
[0021]加入磁搅拌子，一个瓶口连接真空氩气管路，侧瓶口安装翻口橡胶塞，将瓶内气氛置换成氩气；
[0022]将装置放入冰浴内，开启磁搅拌。用注射器由胶塞连续滴加入30毫摩尔，9.193克亚磷酸双(2-乙基)己酯；
[0023]搅拌2小时后将液体产物过滤出来。
[0024]优选的，为提高产率，可以用少量无水己烷洗涤固体2次，与第一次滤液合并后浓缩除去溶剂。产物为为无色油状液体，产率97%。核磁表征:氢谱(300兆赫兹，氘代氯仿):化学位移δ 0.85-0.95 (多 重峰，12个氢)，1.20-1.49 (多重峰，16个氢)，1.56-1.69 (多重峰，2个氢)，4.02-4.19(多重峰，4个氢)。碳谱(75.4兆赫兹，氘代氯仿):化学位移δ 10.9(双峰，5J = 2.3Hz, CH3)，14.0 (CH3)，22.9 (CH2)，23.2 (CH2)，28.9 (双峰，4J =
2.3Hz, CH2)，29.9 (CH2)，39.9 (双峰，3J = 8.6Hz, CH)，71.8 (双峰，2J = 8.0Hz, CH2).[0025]高分辨质谱-ESI(m/z): [M+H] +C16H35C103P,计算值 341.20123，实验值341.20195。
[0026]表征数据表明所得产物为氯磷酸双(2-乙基)己酯。
[0027]用亚磷酸二异丙酯代替亚磷酸双(2-乙基)己酯，用上述方法可以制备氯磷酸二异丙酯。
[0028]优选的，将N-氯丁二酰亚胺替换为三氯异氰脲酸。也即是，在50毫升干燥的双口烧瓶中加入12毫摩尔，2.788克的三氯异氰脲酸，加入磁搅拌子，一个瓶口连接真空氩气管路，侧瓶口安装翻口橡胶塞，将瓶内气氛置换成氩气。将装置放入冰浴内，开启磁搅拌。用注射器由胶塞连续滴加30毫摩尔，9.193克亚磷酸双(2-乙基)己酯。搅拌2小时后将液体产物过滤出来。
[0029]优选的，为提高产率，可以用少量无水己烷洗涤固体2次，与第一次滤液合并后浓缩除去溶剂。
[0030]本发明实施例提供的方法，反应过程中不使用任何溶剂，可以使反应进行完全，反应时间短，且不会产出液体废弃物，不需要蒸馏即可得到纯净的产物。
[0031 ] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种试剂制备方法，其特征在于，所述方法包括: 在反应瓶中加入预设量的N-氯丁二酰亚胺； 将所述反应瓶内空气置换为惰性气体，并冷却至预设温度； 向所述反应瓶中滴加亚磷酸二酯； 当所述反应结束时，用预设量无水溶剂稀释，并将产物过滤； 对所述产物进行浓缩处理，得到氯磷酸二酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应瓶为干燥的。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，向所述反应瓶中滴加亚磷酸二酯包括: 向所述反应瓶中边搅拌边滴加亚磷酸二酯，当滴加完毕后，继续搅拌，直至反应结束。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述产物进行浓缩处理，得到氯磷酸二酯之后，所述方法还包括: 对所述氯磷酸二酯产物进行蒸馏。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预设量N-氯丁二酰亚胺的摩尔数高于所述亚磷酸二酯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括: 将所述N-氯丁二酰亚胺替换为三氯异氰脲酸。
【文档编号】C07F9/14GK103554175SQ201310502915
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月15日 优先权日:2013年10月15日
【发明者】仲崇民, 左亚杰 申请人:西北农林科技大学