两种含Pb离子的金属-有机框架材料的制备方法
【专利摘要】本发明两种含Pb离子的金属-有机框架材料的制备方法，属于环境友好型材料【技术领域】。按照下述步骤进行：取一定量的金属盐和有机配体放入适量蒸馏水中溶解，所述金属盐为二价过渡金属的硝酸盐或碳酸盐，有机配体为含两个或两个以上配位官能团的多齿有机配体；将步骤（1）所得溶液用质量百分含量为10%的NaOH调节混合溶液pH值至7，转移至相应的反应釜中；以温度为180℃反应72h后，在环境温度下自然冷却至室温，得到淡黄色块状晶体；将步骤（3）得到的晶体产品过滤，先后分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤晶体，自然干燥后即得产品。本发明制备方法简单、成本低廉、可控性强、产物结晶性好、产量高，绿色环保。
【专利说明】两种含Pb离子的金属-有机框架材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及水热法合成两种新型的包含Pb离子的金属-有机框架化合物，两种新型的金属-有机框架化合物具有一定的光催化活性，金属有机框架化合物的合成，属于环境友好型材料【技术领域】。
【背景技术】 [0002]金属有机框架化合物(Metal-Organic Framworks, MOFs)是近十几年来配位化学发展得最快的一个方向，是一个涉及无机化学、有机化学和配位化学等多学科的崭新科研课题。MOFs不同于一般的复合高分子和配位化合物等材料，其表现出许多独特的性质，如结构多样化、不同寻常的电子效应、可使用的众多的过渡金属原子等特点，在非线性光学材料、磁性材料、超导材料、催化及生物活性等诸多方面存在着潜在应用价值，引起了人们的极大兴趣以及科技界和产业界的高度重视。
[0003]水热法(hydrothermal method)是19世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。它属于液相化学的范畴，一般是在内衬聚四氟乙烯的密封反应釜中，以水为介质，在反应温度为120-200°C (自生的蒸汽压一般是10-30atm)的条件下，使通常难溶或不溶的物质在溶液中进行溶解、自组装并且重结晶的一种方法。水热条件下由于水的粘度和表面张力变低以及热扩散系数变高等物理性质的改变，增强了扩散过程利于溶液中晶体的生长，而且水热法对于难溶或不溶的物质长晶体有潜在的优势，因此，近年来它已经广泛用于制备具有新颖结构和特殊性质的配位聚合物，尤其是涉及原位配体合成的配合物的晶体生长。
[0004]近年来，通过不同的有机配体构建了多种结构的MOFs，所以如何选择一种多功能性的配体来构建新型的MOFs材料成为我们必须解决的问题。我们课题组在柔性多羧酸配体构建MOFs化合物方面作了一些工作。本专利之所以采用喹啉_2，3- 二羧酸和1，10-邻菲罗啉为配体主要由于目前为止关于喹啉-2，3-二羧酸为配体的金属-有机框架化合物报道的较少，喹啉_2，3- 二羧酸作为一种多功能性配体，可以通过羧酸氧和氮原子连接金属形成多种配位模式的金属有机框架化合物。很多报道是关于以1，10-邻菲罗啉派生物为配体构建超分子框架化合物，主要是由于其具有很好的配位活性和较大的共轭体系，所以易于形成作用。金属铅作为P族的重金属，由于其具有大半径、多种配位环境以及可变的立体化学活性，所以易于形成具有很好性质的网状拓扑结构。由于金属铅6s2的电子构型，在立体化学、光催化和光化学等领域引起了化学家们的关注。所以寻找一种方法合成具有一定光催化活性的金属有机框架化合物是很有必要并且富有挑战性的。WangMing-Fang等(Dalton Transactions，2012，41，11898 - 11906)用喹啉 _2，3- 二羧酸为配体在不同温度下水热法合成了 M(2, 3_Hqldc)2 (H2O)2 (M=Co、Zn 和 Cd)、[M(3_qlc)2 (H2O)2]n(M=Co、Zn和 Cd)、M (2-qldc-3-0CH3) 2 (CH3OH) 2 (M=Co 和 Zn)以及[Cd (2，3-ql(Ic-OCH3) ( μ 2_C1) ] 2n,其中3-Hqlc是喹啉-3-羧酸、2-qldc-3_0CH3是3_ (甲氧基)喹啉_2_羧酸以及2，3-Hqldc是喹啉-2，3-二羧酸九种不同结构的 MOFs。Du Jing-jing 等(Journal of HazardousMaterials，2011，190,945 - 951)合成了新型的MIL-53 (Fe)，并分别在可见光和紫外_可见光的照射下降解有机染料亚甲基蓝。近几年来，开发新型的催化剂具有很重要的理论和实际意义，而利用新型的MOF材料，开发高效和循环性能良好的催化剂，更加具有深远的科研前景和实际应用前景。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供合成两种新型的含有铅离子的金属-有机框架化合物的方法，并研究了此化合物在光催化方面的性质。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是:两种含Pb离子的金属-有机框架材料的制备方法，按照下述步骤进行: (1)取一定量的金属盐和有机配体放入适量蒸馏水中溶解，所述金属盐为二价过渡金属的硝酸盐或碳酸盐，有机配体为含两个或两个以上配位官能团的多齿有机配体；
(2)将步骤(1)所得溶液用质量百分含量为10%的NaOH调节混合溶液pH值至7，转移至相应的反应爸中；
(3)以温度为180°C反应72h后，在环境温度下自然冷却至室温，得到淡黄色块状晶体。
[0007](4)将步骤(3)得到的晶体产品过滤，先后分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤晶体，自然干燥后即得产品。
[0008]其中步骤(1)所述溶液的硝酸盐为Pb (NO3) 2.6Η20,所述的碳酸盐为PbCO3，所述的有机配体I为喹啉_2，3- 二羧酸，所述的有机配体2为1，10-邻菲罗啉。
[0009]其中步骤(1)所述溶液金属盐和两种有机配体的摩尔比为0.15:0.15:0.15。
[0010]本发明的技术优点:制备方法简单、成本低廉、可控性强、产物结晶性好、产量高，绿色环保。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1是化合物I和化合物2中心金属原子Pb的配位环境图，未标明的原子均为C原子。可以看出化合物I和2均是6配位的，化合物I中金属Pb连接两个来自喹啉-2，3- 二羧酸的氧和四个来自1.10-邻菲罗啉的氮；化合物2中金属Pb连接四个来自喹啉-2，3-二羧酸的氧和两个来自1.10-邻菲罗啉的氮。
[0012]图2是化合物I通过4种π-π作用自组装形成二维超分子层和三维超分子结构。
[0013]图3是化合物2通过3种π - π作用自组装形成二维超分子层结构。
[0014]图4是化合物I和2的XRD图。可以看出化合物I和2的实验图谱和模拟图谱基本相似，说明我们合成出了较为纯净的晶体。但是与模拟图谱相比，峰的强度有所不同这是由于两种化合物的各向异性引起的。
[0015]图5是化合物I和2的热重分析图。可以看出两种化合物的失重趋势完全相同，当温度上升至1000°c时，产物均为PbO。
[0016]图6是化合物I和2固态下光致发光性质的研究。可以看出化合物I和2在590nm(入ex=369nm)和622nm ( λ ex=467nm)均有很强的发光，与配体喹啉_2，3- 二羧酸发光相比都有很大的红移。
[0017]图7是化合物I和2紫外可见漫反射光谱的研究。可以看出化合物I在紫外和可见光区都有吸收，所以在下面光催化试验中我们选择钨灯作为光催化反应的光源；化合物2在紫外光区有吸收，所以我们选择紫外灯作为光催化反应的光源。
[0018]图8是通过降解亚甲基蓝对化合物I和2在不同的光源下的光催化性质的研究。可以看出化合物I和2对亚甲基蓝的降解率分别为53%和45.5%。
【具体实施方式】
[0019]下面通过附图和具体实施例对本发明作进一步的描述。
[0020]实施例1: [Pb (qlc) (phen) 2 (NO3) ] 2.H2O 的合成
(1)用电子天平分别称取0.0326g喹啉-2，3-二羧酸(Hqlc)，0.027g的1，10-邻菲罗啉(phen)和0.0497g的硝酸铅溶解于IOml的去离子水中，用玻璃棒搅拌均匀；
(2)用质量百分比为10%的NaOH溶液将混合液的pH调至7，并将溶液转移至15ml的聚四氟乙烯反应釜中；
(3)将反应釜放置在温度为180°C的烘箱中，反应72h后在环境温度下自然冷却至室温，最终得到淡黄色块状晶体。
[0021](4)收集MOF晶体，并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤溶液中的晶体，自然干燥得到产品。
[0022][Pb (qlc) (phen)2 (NO3) ]2.H2O属于单斜晶系、C 2/c空间群、属于零维结构。如图1 (I)所示，每个不对称结构单元包括一个Pb (II)离子、一个qlc_离子、两个phen分子、一个NO广离子和半个H2O分子。中心金属Pb分别与来自phen的四个氮原子和两个来自Hqlc的氧原子形成六配位的模式。图2展示了化合物I通过四种π-π堆积作用形成的三维超分子结构，其中三种Phen之间的π-π堆积作用将零维结构自组装成二维的超分子结构，一种phen与Hqlc之间的π - Ji堆积作用进一步将结构自组装成三维超分子结构。如图4(I)所示，化合物I的X射线粉末衍射实验谱图和模拟谱图中的衍射峰位置基本吻合，这表明化合物I的纯度很高。但是实验谱图与模拟谱图相比，它们的峰强度有些差别，这可能是由于样品粉晶的各向异性所引起的。图5 (I)是化合物I的热重曲线，失重过程主要分为两个阶段，第一个阶段在50-400°C失重30.88%，第二个阶段在400_630°C失重43.90%,最终产物是PbO。化合物I的室温固态荧光光谱列于图6，在激发波长369nm下，最大发射峰处于586nm处，归因于中心配体的荧光发射。图7在200_800nm扫描范围内，以硫酸钡为背景，测定了配合物I的紫外可见吸收光谱。如图所示化合物I的对光的吸收主要集中在紫外区域。因此，通过在紫外灯的照射下降解甲基蓝对化合物I的光催化活性进行了测试，如图8所示，化合物I的光催化活性达到了 53%。
[0023]实施例2: [Pb (qlc) 2 (phen) ].3H20 的合成
(1)用电子天平分别称取0.0326g喹啉-2，3-二羧酸(Hqlc)，0.027g的1，10-邻菲罗啉(phen)和0.04g的碳酸铅溶解于IOml的去离子水中，用玻璃棒搅拌均匀；
(2)无需调pH，直接将混合均匀的溶液转移至15ml的聚四氟乙烯反应釜中；
(3)将反应釜放置在温度为180°C的烘箱中，反应72h后在环境温度下自然冷却至室温，最终得到淡黄色块状晶体。
[0024](4)收集MOF晶体，并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤溶液中的晶体，自然干燥得到
女口
广叩ο[0025][Pb (qlc) 2 (phen)].3H20属于三斜晶系、产-7空间群、属于零维结构。如图1 (2)所示,每个不对称结构单元包括一个Pb (II)离子、两个ql(T离子、一个phen分子和三个H2O分子。中心金属Pb分别与来自HL的四个氧原子和两个来自phen的氮原子形成六配位的模式。图3展示了化合物2是通过两种π-π堆积作用形成二维超分子结构，其中phen之间的J1-Ji堆积作用和phen与Hqlc之间的π - π堆积作用将零维结构自组装成一维链超分子结构，一种Hqlc之间的π-π堆积作用进一步将结构连成二维超分子结构。如图4 (2)所示，化合物2的X射线粉末衍射实验谱图和模拟谱图中的衍射峰位置基本吻合，这表明化合物2的纯度很高。但是实验谱图与模拟谱图相比，它们的峰强度有些差别，这可能是由于样品粉晶的各向异性所引起的。图5(2)是化合物2的热重曲线，失重过程主要分为三个阶段，第一个阶段在50-155°C失重7.10%，第二个阶段失重43.82%，第三个阶段在480_645°C失重23.15%，最终产物是PbO。化合物2的室温固态荧光光谱列于图6，在激发波长467nm下，最大发射峰处于622nm处，归因于中心配体的荧光发射。图7在200_800nm扫描范围内，以硫酸钡为背景，测定了配合物2的紫外可见吸收光谱。如图所示化合物2的对光的吸收主要集中在紫外和可见区域。因此，通过在钨灯的照射下降解甲基蓝对化合物2的光催化活性进行了测试，如图8所示，化合物2的光催化活性达到了 45.5%。
[0026]实施例3
称取实施例1 和 2 中制备的[Pb (qlc) (phen) 2 (NO3)]2.H2O 及[Pb (qlc) 2 (phen) ].3H20各25mg，加入到100ml初始浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液中，暗反应1.5h，光催化5h后，如图8所示，化合物I和化合物2对亚甲基蓝的总去除率分别达到了 53%和45.5%。两种化合物对亚甲基蓝的降解率不是很高的原因可能是由于其在室温下具有高的荧光性及零维结构导致的。但是，本发明·仍然具有一定的光催化活性，对改善环境具有良好的环境效益。
【权利要求】
1.两种含Pb离子的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行: (1)取一定量的金属盐和有机配体放入适量蒸馏水中溶解，所述金属盐为二价过渡金属的硝酸盐或碳酸盐，有机配体为含两个或两个以上配位官能团的多齿有机配体； (2)将步骤(1)所得溶液用质量百分含量为10%的NaOH调节混合溶液pH值至7，转移至相应的反应爸中； (3)以温度为180°C反应72h后，在环境温度下自然冷却至室温，得到淡黄色块状晶体； (4)将步骤(3)得到的晶体产品过滤，先后分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤晶体，自然干燥后即得产品。
2.根据权利要求1所述的两种含Pb离子的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于其中步骤(1)所述溶液的硝酸盐为Pb (NO3) 2.6Η20，所述的碳酸盐为PbCO3，所述的有机配体I为喹啉_2，3- 二羧酸，所述的有机配体2为1，10-邻菲罗啉。
3.根据权利要求1所述的两种含Pb离子的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于其中步骤(1)所述溶液金属盐和两种有机配体的摩尔比为0.15:0.15:0.15。
【文档编号】C07F7/24GK103588809SQ201310502877
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年10月23日 优先权日:2013年10月23日
【发明者】刘春波, 丛尧, 车广波, 孙赫一, 任傲 申请人:江苏大学