一种2，4-己二烯酸的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种2，4-己二烯酸的制备方法，依次包括如下步骤：以冰醋酸为原料，经700-800℃高温裂解得到乙烯酮；将所得乙烯酮与β-甲基丙烯醛缩合得到2，4-己二烯酸聚酯；将所得2，4-己二烯酸聚酯在复合型固体酸催化剂的催化下，经解聚得到2，4-己二烯酸粗品，经后处理得到产品2，4-己二烯酸。该方法使2，4-己二烯酸聚酯水解完全，提高了2，4-己二烯酸聚酯解聚收率，单次解聚收率达到90%，成品收率高，未反应的β-甲基丙烯醛、溶媒和乙醇溶液可循环套用，无含盐废水产生，真正实现了清洁生产。
【专利说明】—种2，4-己二烯酸的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工生产领域，具体涉及一种2，4_己二烯酸的制备方法。
【背景技术】
[0002]2,4-己二烯酸，外观通常为白色针状或粉末状晶体，微溶于水，能溶于多种有机溶剂。分子量=112.13 ;熔点:132-135°C ;沸点:228°C (分解);密度:1.204 (19°C);闪点:127°C。本品是一种具有共扼双烯的不饱和脂肪酸，它能有效地抑制霉菌、酵母菌和好氧性细菌的活性，其抑制有害微生物发育和繁殖的作用比杀菌作用更强，是联合国粮食组织向世界各国推荐的防腐剂。2，4_己二烯酸已广泛应用于各种食品、蔬菜、水果、医药、橡胶、造纸、动物饲料、化妆品、油漆、烟草、饮料等行业的防腐和保鲜。
[0003]现有技术合成工艺: [0004]目前工业生产上的典型生产方法为:醋酸高温裂解得到乙烯酮，甲基丙烯醛与乙烯酮在催化剂作用下缩合生成2，4-己二烯酸聚酯，聚酯在浓盐酸存在的条件下水解成粗品2，4_己二烯酸，再经碱溶、脱色过滤除焦油，盐酸中和酸析、过滤、水洗、烘干得到2，4-己二烯酸成品。该工艺的缺点在于，2，4-己二烯酸聚酯在浓盐酸存在的条件下，解聚不完全，成品2，4-己二烯酸收率低，废水量大，含盐废水难处理。
【发明内容】
[0005]针对现有工艺中主要使用的解聚催化剂是浓盐酸、浓硫酸等，解聚收率只有80%、废水量大、含盐废水难处理的缺点。本发明目的在于提供一种2，4-己二烯酸的制备方法，该方法使2，4-己二烯酸聚酯水解完全，提高2，4-己二烯酸聚酯解聚收率，成品收率高，溶剂可回收利用，无含盐废水产生。
[0006]本发明的技术解决方案如下:一种2，4_己二烯酸的制备方法，依次包括如下步骤:以冰醋酸为原料，经700-800°C高温裂解得到乙烯酮；将所得乙烯酮与β -甲基丙烯醛缩合得到2，4-己二烯酸聚酯；
[0007]其特征在于:将所得2，4-己二烯酸聚酯在复合型固体酸催化剂的催化下，经解聚得到2，4_己二烯酸粗品，经后处理得到产品2，4_己二烯酸；
[0008]所述复合型固体酸催化剂组成如下:
[0009]A_Bm0n/Cx0y
[0010]其中A=Pt、Co、N1、Mn、Cu 中的一种；
[0011]B=S1、T1、Mo、W、B 中的一种；
[0012]C=Zr、T1、Sn、S1、Mn 中的一种；
[0013]m=l ~2，
[0014]x=l ~2,
[0015]η和y为金属元素所需要的氧原子数，
[0016]n=l ~3,[0017]y=l ~3。
[0018]根据本发明提供的2，4-己二烯酸的制备方法，优选的是，所述2，4-己二烯酸聚酯与复合型固体酸催化剂的质量比为200:1~3。
[0019]根据本发明提供的2，4-己二烯酸的制备方法，进ー步优选的是，所述2，4-己二烯酸聚酯与复合型固体酸催化剂的质量比为200:1.5~2。
[0020]根据本发明提供的2，4-己二烯酸的制备方法，优选的是，所述解聚的温度为70~85°C，解聚时间为2~4小时。
[0021]根据本发明提供的2，4-己二烯酸的制备方法，进ー步优选的是，所述解聚的温度为 75 ~80°C。 [0022]根据本发明提供的2，4-己二烯酸的制备方法，优选的是，所述后处理为解聚结束后，冷却，过滤回收固体酸催化剂，滤液蒸馏回收未反应的(6-甲基丙烯醛和溶媒后，用こ醇离心淋洗去除焦油，再经精制、水洗、烘干得到产品2，4_己二烯酸。
[0023]根据本发明提供的2，4-己二烯酸的制备方法，优选的是，所述冷却温度为40~45。。。
[0024]根据本发明提供的2，4-己二烯酸的制备方法，优选的是，所述溶媒选自苯、甲苯、二甲苯中的ー种。
[0025]根据本发明提供的2，4-己二烯酸的制备方法，优选的是，所述复合型固体酸催化剂是由以下步骤制成的:(I)将具有水溶性的C的硝酸氧化物或卤代物制成水溶液，再加入氨水得到C的氢氧化物沉淀，过滤、洗涤、干燥、研细，再用B酸铵浸溃，最后烘干、焙烧，制得Bm0n/Cx0y ;(2)以环己烷为连续相，加入表面活性剤、助表面活性剂和水相构成微乳体系，其中水相为A酸或A的氯化物和氨水或者水合肼的混合物；(3)向所述的微乳体系加入BniOn/Cx0y，搅拌下再加入四氢呋喃破乳，分离，干燥，固体焙烧，制得负载A的Bm0n/Cx0y复合型固体酸催化剂。
[0026]在复合型固体酸催化剂的制备中，所述卤代物，优选为氯代物。
[0027]在复合型固体酸催化剂的制备中，所述表面活性剤，优选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯(Tween-40)中的ー种。
[0028]在复合型固体酸催化剂的制备中，所述助表面活性剂优选正己醇。
[0029]根据本发明提供的2，4-己二烯酸的制备方法，优选的是，在复合型固体酸催化剂的制备中所述A酸为氯A酸。
[0030]根据本发明提供的2，4-己二烯酸的制备方法，可以优选的是，所述复合型固体酸催化剂是由以下步骤制成的:(I)将B酸酷溶解于醇溶剂中，用所得溶剂浸溃硅胶载体，滴加去离子水，烘干，制得Bm0n/Si02 ; (2)以环己烷为连续相，加入表面活性剤、助表面活性剂和水相构成微乳体系，其中水相为A的氯化物和氨水或者水合肼的混合物；(3)加入制得的Bm0n/Si02，搅拌下加入四氢呋喃破乳，分离，干燥，固体焙烧，制得负载A的Bm0n/Si02复合型固体酸催化剂。
[0031]根据本发明提供的2，4-己二烯酸的制备方法，优选的是，在复合型固体酸催化剂的制备中所述B酸酯为B酸四丁酷。
[0032]在复合型固体酸催化剂的制备中，所述表面活性剤，优选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯(Tween-40)中的一种。
[0033]在复合型固体酸催化剂的制备中，所述助表面活性剂优选正己醇。
[0034]本发明所述精制为将2，4-己二烯酸粗品用无水乙醇溶解，用活性炭40_60°C脱色精制。
[0035]本发明所述溶媒为不与乙烯酮和甲基丙烯醛反应的芳香族类，如苯、甲苯、二甲苯等。
[0036]本发明解决了 2，4-己二烯酸聚酯解聚不完全，解聚收率低等关键技术难题。本发明申请就如何使2，4_己二烯酸聚酯水解完全，得出关键在于水解催化剂的选择，针对目前解聚催化剂的缺点，本申请采用复合型固体酸作为催化剂，提高了 2，4_己二烯酸聚酯解聚收率，成品收率高，溶剂可回收利用，无含盐废水产生。
[0037]根据本发明提供的2，4-己二烯酸的制备方法，冰醋酸通过高温裂解制乙烯酮，与β -甲基丙烯醛在催化剂条件下，缩合得到2，4-己二烯酸聚酯，取1000重量份2，4-己二烯酸聚酯和5~15重量份固体酸，在70~85 °C保温解聚2~4小时后，冷却至40~45°C，过滤回收固体酸催化剂，滤液蒸馏回收部分未反应的β -甲基丙烯醛和溶媒后，用800~1600重量份60~70%乙醇离心淋洗去除焦油，再经精制、水洗、烘干得到成品2，4_己二烯酸。
[0038]本发明所述的2，4-己二烯酸聚酯由以下步骤制成:冰醋酸在700-800°C，在醋酸裂解炉高温裂解成乙烯酮。在缩合釜中加入β -甲基丙烯醛和乙酸锌、异丁烯酸锌、α -甲基吡啶、氯化锌、氯化铝催化剂，再向缩合釜中通入高温裂解产生的乙烯酮气体，在40~70°C发生缩合反应生成2，4-己二烯酸聚酯。
[0039]有益技术效果:
[0040]本发明提供的2，4-己二烯酸的制备方法，该方法使2，4-己二烯酸聚酯水解完全，提高了 2，4_己二烯酸聚酯解聚收率，单次解聚收率达到90%，成品收率高，未反应的β -甲基丙烯醛、溶媒和乙醇溶液可循环套用，无含盐废水产生，真正实现了清洁生产。
【具体实施方式】
[0041]下面结合实施例对本发明作进一步阐述,本领域技术人员应当理解，所述实施例仅用于示例，而不对本发明构成任何限制。
[0042]以下实施例中所涉及2，4_己二烯酸聚酯是由现有技术中常用制备其的方法制备，主要由下步骤制成:冰醋酸在700-800°C，在醋酸裂解炉高温裂解成乙烯酮。在缩合釜中加入甲基丙烯醛和催化剂乙酸锌，再向缩合釜中通入高温裂解产生的乙烯酮气体，在40~70°C发生缩合反应生成2，4-己二烯酸聚酯。
[0043]实施例1:本发明所述的复合型固体酸催化剂Pt-W03/Zr02的制备方法:
[0044]将7.62gZr0 (NO3)2制成水溶液，再加入氨水制得Zr (OH) 4沉淀，然后过滤、洗涤、干燥、研细，用104.75g钨酸铵浸溃6~8小时，最后烘干、焙烧，制得W03/Zr02。
[0045]以环己烷为连续相，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂，正己醇为助表面活性剂，以5.13ml,0.15mol/L的氯钼酸(H2PtCl6)溶液和104.21g质量分数为40%的水合肼(N2H4.Η20)为水相构成微乳体系，向该微乳体系加入制得的W03/Zr02，搅拌下加入四氢呋喃破乳，分离，干燥， 固体在400-550度焙烧，制得100g负载Pt的W03/Zr02固体超强酸。Pt的质量分数为0.15%，Zr的质量分数为3%。
[0046]实施例2:本发明所述的复合型固体酸催化剂N1-W03/Zr02的制备方法:
[0047]将6.35gZr0 (NO3)2制成水溶液，再加入氨水制得Zr (OH) 4沉淀，然后过滤、洗涤、干燥、研细，再用105.42g钨酸铵浸溃6~8小吋，最后烘干、焙烧，制得W03/Zr02。
[0048]以环己烷为连续相，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂，正己醇为助表面活性剤，以3.38ml、lmol/L的NiCl2溶液和109.68g质量分数为40%的水合肼(N2H4 -H2O)为水相构成微乳体系，向该微乳体系加入制得的W03/Zr02，搅拌下加入四氢呋喃破乳，分离，干燥，固体在400-550度焙烧，制得100g负载Ni的W03/Zr02固体超强酸。Ni的质量分数为0.2%，Zr的质量分数为2.5%。
[0049]实施例3:本发明所述的复合型固体酸催化剂N1-Mo03/Mn02的制备方法:
[0050]将6.87gMnCl2制成水溶液，再加入氨水制得Mn (OH) 4沉淀，然后过滤、洗涤、干燥、研细，再用116.55g钥酸铵浸溃6~8小吋，最后烘干、焙烧，制得Mo03/Mn02。
[0051]以环己烷为连续相，壬基酚 聚氧乙烯醚(TX-10)为表面活性剂，正丁醇为助表面活性剂，以3.38ml、lmol/L的NiCl2溶液和氨水为水相构成微乳体系，向该微乳体系加入制得的Mo03/Mn02，搅拌下加入四氢呋喃破乳，分离，干燥，固体在400-550度焙烧，制得负载Ni的Mo03/Mn02固体超强酸。Ni的质量分数为0.2%, Mn的质量分数为3%。
[0052]实施例4:本发明所述的复合型固体酸催化剂N1-B203/Zr02的制备方法:
[0053]将6.35gZr0(N03)2水溶液，再加入氨水制得Zr (OH) 4沉淀，然后过滤、洗涤、干燥、研细，再用157.72g硼酸铵浸溃6~8小吋，最后烘干、焙烧，制得B203/Zr02。
[0054]以环己烷为连续相，壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)为表面活性剂，正丁醇为助表面活性剂，以3.38mlUmol/L的NiCl2溶液和51.28g氨水为水相构成微乳体系，向该微乳体系加入制得的B203/Zr02，搅拌下加入四氢呋喃破乳，分离，干燥，固体在400-550度焙烧，制得100g负载Ni的B203/Zr02固体超强酸。Ni的质量分数为0.2%，Zr的质量分数为2.5%。
[0055]实施例5:本发明所述的复合型固体酸催化剂Pt-Mo03/Zr02的制备方法:
[0056]将6.35gZr0(N03)2水溶液，再加入氨水制得Zr (OH) 4沉淀，然后过滤、洗涤、干燥、研细，再用119.46g钥酸铵浸溃6~8小吋，最后烘干、焙烧，制得Mo03/Zr02。
[0057]以环己烷为连续相，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂，正己醇为助表面活性剤，以3.42ml,0.15mol/L的氯钼酸(H2PtCl6)溶液和113.41质量分数40%的水合肼(N2H4 ? H2O)为水相构成微乳体系，向该微乳体系加入制得的Mo03/Zr02，搅拌下加入四氢呋喃破乳，分离，干燥，固体在400-550度焙烧，制得100g负载Pt的Mo03/Zr02固体超强酸。Pt的质量分数为0.1%，Zr的质量分数为2.5%。
[0058]实施例6:本发明所述的复合型固体酸催化剂Co-Ti02/Si02的制备方法:
[0059]将28.33g钛酸四丁酯溶解于无水こ醇中，浸溃预处理好的151.96g硅胶载体，滴加去离子水，烘干，制得Ti02/Si02。
[0060]以环己烷为连续相，聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酷(Tween-40)为表面活性剤，正丁醇为助表面活性剤，以1.67ml、lmol/L的CoCl2溶液和110.79g质量分数为40%的水合肼(N2H4 ? H2O)为水相构成微乳体系，向该微乳体系加入制得的Ti02/Si02，搅拌下加入四氢呋喃破乳，分离，干燥，固体在400-550度焙烧，制得100g负载Co的Ti02/Si02固体超强酸。Co的质量分数为0.1%, Ti的质量分数为4%。[0061]实施例7:2,4-己二烯酸的制备方法
[0062] 取1000g2，4-己二烯酸聚酯和5g实施例6制备的复合型固体酸催化剂Co-TiO2/SiO2溶于甲苯溶液中，在70°C保温解聚2.5小时后，冷却至40°C，过滤回收固体酸催化剂，滤液蒸馏回收部分未反应的β -甲基丙烯醛和甲苯后，用900g，60~70%乙醇离心淋洗去除焦油，再经精制、水洗、烘干得到2，4-己二烯酸成品908g，含量大于99.5%，2,4-己二烯酸聚酯解聚收率为90.8%，未反应的β-甲基丙烯醛、甲苯和乙醇溶液回收套用。
[0063]实施例8:2，4-己二烯酸的制备方法
[0064]取1000g2，4-己二烯酸聚酯和7g实施例2制备的固体酸催化剂Ni_W03/Zr02溶于二甲苯溶液中，在75±1°C保温解聚3小时后，冷却至42°C，过滤回收固体酸催化剂，滤液蒸馏回收部分未反应的β -甲基丙烯醛和二甲苯后，用llOOg，60~70%乙醇离心淋洗去除焦油，再经精制、水洗、烘干得到2，4-己二烯酸成品912g，含量大于99.5%，2,4-己二烯酸聚酯解聚收率为91.2%，未反应的β-甲基丙烯醛、二甲苯和乙醇溶液回收套用。
[0065]实施例9:2，4-己二烯酸的制备方法
[0066]取1000g2，4-己二烯酸聚酯和IOg实施例3制备的固体酸催化剂Ni_Mo03/Mn02溶于甲苯溶液中，在75±1°C保温解聚3小时后，冷却至42°C，过滤回收固体酸催化剂，滤液蒸馏回收部分未反应的甲基丙烯醛和甲苯后，用1100g，60~70%乙醇离心淋洗去除焦油，再经精制、水洗、烘干得到2，4-己二烯酸成品904g，含量大于99.5%，2,4-己二烯酸聚酯解聚收率为90.4%，未反应的β-甲基丙烯醛、甲苯和乙醇溶液回收套用。
[0067]实施例10:2,4-己二烯酸的制备方法
[0068]取1000g2，4_己二烯酸聚酯和15g实施例4制备的固体酸Ni_B203/Zr02溶于甲苯溶液中，在80 ± I °C保温解聚3小时后，冷却至45 °C，过滤回收固体酸催化剂，滤液蒸馏回收部分未反应的甲基丙烯醛和甲苯后，用1300g，60~70%乙醇离心淋洗去除焦油，再经精制、水洗、烘干得到2，4-己二烯酸成品910g，含量大于99.5%，2，4_己二烯酸聚酯解聚收率为91.0%，未反应的β-甲基丙烯醛、甲苯和乙醇溶液回收套用。
[0069]实施例11:2,4-己二烯酸的制备方法
[0070]取1000g2，4-己二烯酸聚酯和12g实施例5制备的固体酸？卜1003/2102溶于甲苯溶液中，在80 ± I °C保温解聚3小时后，冷却至45 °C，过滤回收固体酸催化剂，滤液蒸馏回收部分未反应的β -甲基丙烯醛和甲苯后，用1400g，60~70%乙醇离心淋洗去除焦油，再经精制、水洗、烘干得到2，4-己二烯酸成品907g，含量大于99.5%，2，4_己二烯酸聚酯解聚收率为90.7%，未反应的β-甲基丙烯醛、甲苯和乙醇溶液回收套用。
[0071]实施例12:2,4-己二烯酸的制备方法
[0072]取1000g2，4-己二烯酸聚酯和12g实施例1制备的固体酸Pt_W03/Zr02溶于甲苯溶液中，在85°C保温解聚3小时后，冷却至45°C，过滤回收固体酸催化剂，滤液蒸馏回收部分未反应的甲基丙烯醛和甲苯后，用1600g，60~70%乙醇离心淋洗去除焦油，再经精制、水洗、烘干得到2，4-己二烯酸成品905g，含量大于99.5%，2，4_己二烯酸聚酯解聚收率为90.5%，未反应的β-甲基丙烯醛、甲苯和乙醇溶液回收套用。
[0073]实施例13:
[0074]取1000g2，4-己二烯酸聚酯和IOg实施例2制备的固体酸Ni_W03/Zr02溶于二甲苯溶液中，在75± 1°C保温解聚3小时后，冷却至42°C，过滤回收固体酸催化剂，滤液蒸馏回收部分未反应的(6-甲基丙烯醛和二甲苯后，用llOOg，60~70%こ醇离心淋洗去除焦油，再经精制、水洗、烘干得到2，4-己二烯酸成品904g，含量大于99.5%，2，4_己二烯酸聚酯解聚收率为90.4%，未反应的(6-甲基丙烯醛、二甲苯和こ醇溶液回收套用。
[0075]实施例14:
[0076]取1000g2，4-己二烯酸聚酯和15g实施例3制备的固体酸N1-Mo03/Mn02溶于甲苯溶液中，在75± I°C保温解聚3小时后，冷却至45°C，过滤回收固体酸催化剂，滤液蒸馏回收部分未反应的(6-甲基丙烯醛和甲苯后，用1300g，60~70%こ醇离心淋洗去除焦油，再经精制、水洗、烘干得到2，4-己二烯酸成品910g，含量大于99.5%，2，4_己二烯酸聚酯解聚收率为91.0%，未反应的(6-甲基丙烯醛、甲苯和こ醇溶液回收套用。
[0077]对比实施例1:
[0078]參照目前エ业生产中所用的エ艺
[0079]取2，4-己二烯酸聚酯1000g加入30%的盐酸5000g，升温到80°C保温解聚反应3小时,冷却过滤得到粗品山梨酸。粗品山梨酸加水5000ml用30%的氢氧化钠水溶液进行碱溶，调PH值到7.5后加入100g活性炭脱色除去焦油，过滤，滤液用盐酸中和酸祈，调PH值到2.5，过滤，水洗，烘干，得到白色的成品山梨酸832g，含量大于99.5%，对山梨酸聚酯的解聚收率为83.2%，产生2936g含盐废水。
[0080]本发明提供的2，4-己二烯酸的制备方法，该方法使2，4-己二烯酸聚酯水解完全，提高了 2，4_己二烯酸聚酯解聚收率，单次解聚收率达到90%，成品收率高，未反应的(6 -甲基丙烯醛、溶媒和こ醇溶液可循环套用，无含盐废水产生，真正实现了清洁生产。
[0081]以上已以较佳实`施例公开了本发明，并未将所有催化剂组合用实施例表现出来，然其并非用以限制本发明，凡采用等同替换或者等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种2，4-己二烯酸的制备方法，依次包括如下步骤:以冰醋酸为原料，经700-8001:高温裂解得到乙烯酮；将所得乙烯酮与β -甲基丙烯醛缩合得到2，4_己二烯酸聚酯； 其特征在于:将所得2，4-己二烯酸聚酯在复合型固体酸催化剂的催化下，经解聚得到2,4-己二烯酸粗品，经后处理得到产品2，4-己二烯酸； 所述复合型固体酸催化剂组成如下:
A-BmOn/ CxOy 其中 A=Pt、Co、N1、Mn、Cu 中的一种； B=S1、T1、Mo、W、B 中的一种；
C=Zr, Ti, Sn, Si, Mn 中的一种；
m=l ~2，
x=l ~2， η和I为金属元素所需要的氧原子数， η=1 ~3， y=l ~3。
2.根据权利要求1所述的2，4-己二烯酸的制备方法，其特征在于，所述2，4-己二烯酸聚酯与复合型固体酸催化剂的质量比为200:1~3。
3.根据权利要求1所述的2，4-己二烯酸的制备方法，其特征在于，所述解聚的温度为70~85°C，解聚时间为2~4小时。
4.根据权利要求1所述的2，4-己二烯酸的制备方法，其特征在于，所述后处理为解聚结束后，冷却，过滤回收固体酸催化剂，滤液蒸馏回收未反应的甲基丙烯醛和溶媒后，用乙醇离心淋洗去除焦油，再经精制、水洗、烘干得到产品2，4_己二烯酸。
5.根据权利要求4所述的2，4-己二烯酸的制备方法，其特征在于，所述冷却温度为40 ~45°C。
6.根据权利要求4所述的2，4-己二烯酸的制备方法，其特征在于，所述溶媒选自苯、甲苯、二甲苯中的一种。
7.根据权利要求1所述的2，4-己二烯酸的制备方法，其特征在于，所述复合型固体酸催化剂是由以下步骤制成的:(I)将具有水溶性的C的硝酸氧化物或卤代物制成水溶液，再加入氨水得到C的氢氧化物沉淀，过滤、洗涤、干燥、研细，再用B酸铵浸溃，最后烘干、焙烧，制得Bm0n/Cx0y ;(2)以环己烷为连续相，加入表面活性剂、助表面活性剂和水相构成微乳体系，其中水相为A酸或A的氯化物和氨水或者水合肼的混合物；(3)向所述的微乳体系加入Bm0n/Cx0y,搅拌下再加入四氢呋喃破乳，分离，干燥，固体焙烧，制得负载A的B111OyCxOy复合型固体酸催化剂。
8.根据权利要求7所述的2，4-己二烯酸的制备方法，其特征在于，所述A酸为氯A酸。
9.根据权利要求1所述的2，4-己二烯酸的制备方法，其特征在于，所述复合型固体酸催化剂是由以下步骤制成的:(I)将B酸酯溶解于醇溶剂中，用所得溶剂浸溃硅胶载体，滴加去离子水，烘干，制得Bm0n/Si02 ;(2)以环己烷为连续相，加入表面活性剂、助表面活性剂和水相构成微乳体系，其中水相为A的氯化物和氨水或者水合肼的混合物；(3)加入制得的Bm0n/Si02，搅拌下加入四氢呋喃破乳，分离，干燥，固体焙烧，制得负载A的Bm0n/Si02复合型固体酸催化剂。
10.根据权利要求9所述的2，4-己二烯酸的制备方法，其特征在于，所述B酸酯为B酸四丁酷。`
【文档编号】C07C57/10GK103601615SQ201310586957
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月19日 优先权日:2013年11月19日
【发明者】丁彩峰, 朱小刚, 刘芳, 姚俊生 申请人:南通醋酸化工股份有限公司