基于气液固多相反应分离同步反应器利用空气氧化环己烷生产ka油的方法
【专利摘要】本发明公开了基于气液固多相反应分离同步反应器利用空气氧化环己烷生产KA油的方法，将含水的环己烷加入到反应器，所述反应器包括反应塔和至少两个与反应塔底部连通的恒温沉降塔，反应塔内设有气相区、氧化区和气体出口；反应时，将环己烷充满氧化区和恒温沉降塔内，空气从氧化区底部连续通入，与环己烷接触发生氧化反应，同时生成的KA油与水混合形成KA油相，KA油相沉降进入恒温沉降塔中，且此时恒温沉降塔中环己烷通过外循环体系进入氧化区中，使得反应连续进行，所述KA油相在恒温沉降塔继续沉降，直至盛满恒温沉降塔时，将反应塔切换到与另一个装满环己烷的恒温沉降塔连通，由此交替进行，进行连续生产；该方法能高转化率、高选择性地连续化生产KA油，提高了生产效率，降低了生产成本。
【专利说明】基于气液固多相反应分离同步反应器利用空气氧化环己烷生产KA油的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种利用空气氧化环己烷生产KA油的工艺方法，属于KA油生产领域。【背景技术】
[0002]KA油是环己醇和环己酮的混合物，是生产尼伦6和尼伦66的基本化工原料。工业上，环己烷液相空气氧化是制备KA油的主要方法。目前，在工业上由环己烷氧化生产KA油的方法是荷兰斯达米卡本公司的无催化氧化法，该方法中环己烷液相空气氧化在高温高压条件下进行，反应收率低，产物选择性差。目前工业上能达到的环己烷最佳转化率4%，KA油收率82%。专利CN1191218公开了金属卟啉催化下环己烷空气氧化制备KA油的方法，按照该方法，中石化在原有引进45kt和70kt KA油大型工业装置上，分别采用2ppm四苯基卟啉铁μ-二聚体(CAS号:12582-61-5)和四苯基卟啉钴(CAS号:14172_90_8)作催化剂，在1450C，8个大气压下，得到7~8%环己烷转化率和85~88%KA油收率，生产效益明显提高。但是，按照CN1191218公开的方法，实际最佳温度操作区间太窄(只有145±3°C)，容易受环境影响波动而偏离最佳工作温度，增加了工业操作技术难度和设备精度。
[0003]环己烷空气氧化生产KA油的反应过程为:
[0004]
【权利要求】
1.基于气液固多相反应分离同步反应器利用空气氧化环己烷生产KA油的方法，其特征在于，将含水0.5~lwt%的环己烷加入到气液固多相反应分离同步反应器，所述气液固多相反应分离同步反应器包括鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔，至少两个与所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔底部连通的恒温沉降塔；所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔塔内包括上部的气相区、中下部的氧化区和顶部的反应气体导出口 ；所述鼓泡重力反应塔的氧化区内的塔壁上沿塔轴45~75°夹角方向倾斜设有多组交替分布的重力沉降板，所述重力沉降板板面设有可使气体和液体通过的小孔；所述搅拌反应塔的氧化区内设有搅拌器；反应时，将所述的环己烷充满所述的氧化区和恒温沉降塔内，空气从所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔底部连续通入，经气体分布器分散后，与所述氧化区的环己烷接触发生氧化反应，同时氧化反应生成的KA油与水混合形成比环己烷比重大的KA油相，所述KA油相在重力作用下从所述搅拌反应塔的氧化区直接沉降进入恒温沉降塔中，或者从所述鼓泡重力反应塔的氧化区沿着重力沉降板沉降进入恒温沉降塔中，而此时所述恒温沉降塔中的环己烷则通过外循环体系进入所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔中，补充所述的搅拌反应塔或鼓泡重力反应塔内反应所消耗的环已烷，使得反应连续进行；KA油相在所述恒温沉降塔继续沉降，直至KA油相盛满恒温沉降塔时，将鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔切换到与另一个装满环己烷的恒温沉降塔连通，由此交替进行，进行连续生产； 所述外循环体系的循环速度保证环己烷在氧化区的平均停留时间为40~50min ； 所述的氧化反应是在温度为160~180°C，压力为1.0~1.5MPa的条件下反应；或者是在过渡金属盐或过渡金属氧化物催化剂，温度为160~180°C，压力为1.0~1.5MPa的条件下反应；或者是在加入金属卟啉催化剂，温度为130~160°C，压力0.6~IMPa的条件下反应；或者是在加入金属卟啉，和过渡金属盐或过渡金属氧化物复合催化剂，温度为130~160°C，压力0.6~1MPa的条件下反应。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用过渡金属盐或过渡金属氧化物催化剂时，维持过渡金属盐或过渡金属氧化物催化剂在反应体系中的浓度为3~12ppm ;或者使用金属卟啉催化剂时，维持金属卟啉催化剂在反应体系中的浓度为I~5ppm ;或者使用金属卟啉，和过渡金属盐或过渡金属氧化物复合催化剂时，维持过渡金属盐或过渡金属氧化物催化剂在反应体系中的浓度为3~12ppm，金属卟啉催化剂在反应体系中的浓度为I~5ppm，且金属卟啉和过渡金属盐或过渡金属氧化物的摩尔比为1:3~5。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的金属卟啉包括四苯基卟啉钴、四苯基卟啉铁、四苯基卟啉锰、四苯基卟啉铁μ-二聚体、四对氯苯基卟啉钴、四对氯苯基卟啉锰、四对氯苯基卟啉铁、四对氯苯基卟啉铁μ - 二聚体中的一种或几种。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的过渡金属盐或过渡氧化物为铜、锌、铬、铁、钴、镍、锰的盐或氧化物中一种或几种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述装满环己烷的恒温沉降塔中压力和鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔中压力相同。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔距塔顶> 1/3塔壁高度处设有用于引出氧化区中过量环己烷以维持氧化区液面平衡的反应液导出口。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化反应未反应的气体部分进入鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔上部的气相区，经所述鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔顶部设置的冷凝器冷凝回收气体中夹带的环己烷后，由反应气体导出口排空。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重力沉降板上下相邻两重力沉降板之间的小孔错开设置。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重力沉降板长度与塔径比为1:0.8~1.2。
10.如权利要求1~9任一项所述的方法，其特征在于，所述的外循环体系包括循环泵和循环管；所述的循环管与恒温沉降塔与鼓泡重力反应塔或搅拌反应塔氧化区上部连通。
【文档编号】C07C27/26GK103755521SQ201410038155
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月26日 优先权日:2014年1月26日
【发明者】郭灿城, 郭欣 申请人:沅江华龙催化科技有限公司