一种3，4，5-三氯三氟甲苯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种3，4，5-三氯三氟甲苯的制备方法，其步骤为：氯化、氟化、精馏、中和过滤，得3，4，5-三氯三氟甲苯。本发明所用的原料来源广泛，价格低廉，能够降低目标化合物的生产成本，提高经济效益，避免了硫酸、硝酸的大量使用，对设备的腐蚀性小，极大减少了污染、降低了对环境的危害。另外制备过程中所用无水三氯化铁催化剂，成本低、效率高、反应温和，避免了活性过高的催化剂使得反应过于激烈造成的安全隐患，以及其它副反应的增多。
【专利说明】—种3，4，5-三氯三氟甲苯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种农药化工产品的制备方法，具体涉及用对氯三氟甲苯为原料，经氯化、氟化、精馏、中和得到3，4，5_三氯三氟甲苯。
【背景技术】
[0002]3，4，5_三氯三氟甲苯是无色油状液体。沸点200~202°C，闪点98°C，相对密度
1.600，折光率1.5000。含氟芳香族化合物是医药、农药等生理活性化合物的重要中间体。由于氟原子体积小，电负性大，电子云密度高，氟原子或含氟基团的引入，使得化合物具有很好的热稳定性，抗氧性，药效增强，作用持久，副作用降低等优点，因此含氟医药、农药的研发倍受人们关注。
[0003]现有的合成方法如下:
[0004]I)三氟甲苯氯化法
[0005]该法是以三氟甲苯为起始原料，用无水三氯化铁作催化剂，与氯气于80~130°C反应，生成难以分离的三氯、二氯、一氯三氟甲苯的混合物，后处理较困难。
[0006]2)对氯甲苯氯化法
[0007]该法是以对氯甲苯为 起始原料，对氯甲苯侧链光氯化反应后生成对氯三氯甲基苯，用Finkelstein反应，用无水氟化氢作为氟化剂，生成对氯三氟甲苯，然后在无水三氯化铁催化下，与氯气反应得到目标化合物。
[0008]3)氯代脱硝法
[0009]日本公开特许60-158142以3，5_ 二硝基_4_氯三氟甲苯为原料，三氯化铁、三氯化铝、硫酚类化合物为共同催化剂，200°C左右通氯气，高温下氯代脱硝，直接生成3，4，5-三氯三氟甲苯。但反应时间长达97小时，收率并不高。
[0010]中国专利CN1086374C公开了一种方法，在反应釜上方接入一配制冷凝器的精馏塔，对反应产物作精馏分离，3，5-二硝基-4-氯三氟甲苯为原料，升温至190~250°C通入氯气反应得到目标化合物。
[0011]上述这些方法反应温度高、时间长，工艺条件苛刻、步骤繁琐，而且反应所用的原料4-氯-3，5- 二硝基三氟甲苯，大量使用硫酸、硝酸作为原料，对设备的腐蚀性大，而且污染、危害环境。不能满足环境、经济双重效益。此外，以对氯三氟甲苯为原料，生产3，4_ 二氯三氟甲苯，副产是3，4，5-三氯三氟甲苯，但是一般含量在1.5%左右，对目标化合物而言没有使用价值。
【发明内容】
[0012]本发明所要解决的技术问题是:提供一种3，4，5_三氯三氟甲苯的简便制备方法，以对氯三氟甲苯为原料，经氯化、氟化、精馏、中和得到3，4，5-三氯三氟甲苯，反应步骤简便，成本低，污染小。
[0013]为解决上述问题，本发明采用的技术方案是:一种3，4，5_三氯三氟甲苯的制备方法，其步骤为:生产3，4-二氯三氟甲苯时，在氯化工段调节工艺条件，在反应4个小时之后，将温度提高至110°C，继续通氯至反应结束，该方法副产3，4，5-三氯三氟甲苯含量一般能够达到在8~10%左右，之后再将3，4- 二氯三氟甲苯精馏出来之后，形成含3，4，5-三氯三氟甲苯的精馏残渣，之后重复精馏，一般第一次精馏能够能到70~80%，第二次精馏能够达到96%以上。
[0014]本发明的技术解决方案详细步骤如下:
[0015]I)氯化:将3，4_ 二氯甲苯投入反应釜中，升温到95°C，加入无水三氯化铁催化剂后，开始通入干燥的氯气，流量40~80m3/h，反应4小时之后，将温度提高至110~115 °C，继续通氯气进行氯化反应20~24小时，反应结束；通入干燥空气排出反应釜中未反应的氯气、反应产生的氯化氢气体和气体杂质，得到3，4_ 二氯三氯甲苯与3，4，5_三氯三氯甲苯的混合物；
[0016]2)氟化:将步骤I)所得3，4- 二氯三氯甲苯与3，4，5-三氯三氯甲苯的混合物与无水氟化氢压入反应釜中(检查各阀门的开启状况)，开启搅拌，在夹套内缓慢通入蒸汽，到釜内压力达到1.5MPa时开启尾气排放阀排气，继续升温，控制釜内温度为110~115°C和釜内压力为1.5~2.5MPa，当不需要排气而釜内压力不再上升时取样分析，3，4，5-三氯三氟甲苯含量达到8~10%时打开尾气排放阀泄压(氟化反应的时间为4~10小时);泄压结束后，向反应釜内通入干燥空气排出反应釜中未反应的氟化氢、反应产生的氯化氢气体和气体杂质，得到3，4-二氯三氟甲苯与3，4，5-三氯三氟甲苯的混合物； [0017]3)精馏:步骤2)得到的混合物，将3，4- 二氯三氟甲苯精馏出来之后，形成含3，4，5-三氯三氟甲苯的精馏残渣，之后重复精馏，一般第一次精馏能够能到70~80%，第二次精馏能够达到96%以上；
[0018]4)中和包装:将步骤3)得到的纯度96wt%以上的3，4，5-三氯三氟甲苯转入中和釜，加入纯碱，开启搅拌中和到PH呈现中性(通常pH=6.8~7.2)后过滤，然后包装3，4，
5-三氯三氟甲苯成品。
[0019]步骤I)氯化过程中，所述3，4_ 二氯甲苯与催化剂的质量比为1:0.01~0.05。
[0020]步骤2)氟化过程中，所述3，4-二氯三氯甲苯与氟化氢的摩尔比为1:3~3.5。
[0021]步骤3)所述精馏条件为:回流比5:2~3:1，收集塔顶气相温度199~202°C的馏分，冷凝后得到目标化合物。
[0022]本发明的化学反应式为:
[0023]
CH3CCI3CF3
I I_^ I II I
ClClCl
[0024]由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果:
[0025]I)本发明所用的原料避免了硫酸、硝酸的大量使用，对设备的腐蚀性小，极大减少了污染、降低了对环境的危害。
[0026]2)本发明使用的原料3，4_ 二氯甲苯来源广泛，价格低廉，能够降低目标化合物的生广成本，提闻经济效益。
[0027]3)本发明所用无水三氯化铁催化剂，成本低、效率高、反应温和，避免了活性过高的催化剂使得反应过于激烈造成的安全隐患，以及其它副反应的增多。
[0028]4)本发明通过调节反应条件使3，4，5-三氯三氟甲苯含量达到在8~10%，通过精馏将3，4_ 二氯三氟甲苯与3，4，5_三氯三氟甲苯进行分离，操作简便。
【具体实施方式】
[0029]下面的实施例对本发明做进一步说明，其目的是能够更好理解本发明的内容。但是实施例不以任何方式限制本发明的范围。本专业领域的技术人员在本发明权利要求范围内做出的改进和调整也应属于本发明的权利和保护范围。
[0030]实施例1
[0031]I)氯化:将800g3，4_ 二氯甲苯投入3L反应釜中，升温到95°C，添加20g催化剂，开始通入干燥 的氯气，流量40~80m3/h，反应4小时之后，将温度提高至110°C，继续通氯20小时至反应结束。通入干燥空气排出反应釜中未反应的氯气、反应产生的氯化氢气体和气体杂质，得到3，4-二氯三氯甲苯与3，4，5-三氯三氯甲苯混合物。
[0032]2)氟化:将上一步反应得到的3，4_ 二氯三氯甲苯与3，4，5_三氯三氯甲苯混合物和12摩尔的无水氟化氢压入3L反应釜中，检查各阀门的开启状况。开启搅拌，在夹套内缓慢通入蒸汽，到釜内压力达到1.5MPa时开启尾气排放阀排气，继续升温直到釜内温度110°C，同时控制釜内压力1.5~1.7MPa，当不需要排气而釜内压力不再上升时取样分析，3，4，5-三氯三氟甲苯含量达到在8~10%时打开尾气排放阀泄压。泄压结束后，向反应釜内通入干燥空气排出反应釜中未反应的氟化氢、反应产生的氯化氢气体和气体杂质，得到3，4-二氯三氟甲苯与3，4，5-三氯三氟甲苯混合物。
[0033]3)精馏:回流比5:2条件下，第二步得到的混合物将3，4_ 二氯三氟甲苯精馏出来之后，形成含3，4，5-三氯三氟甲苯的精馏残渣，之后重复精馏，收集塔顶气相温度199~202°C的馏分，冷凝后得到目标化合物。一般第一次精馏能够能到70~78%，第二次精馏能够达到96%以上。
[0034]4)中和包装:将纯度96wt%以上的3，4，5-三氯三氟甲苯转入中和釜，加入一定量的纯碱，开启搅拌中和到PH呈现中性后经过滤，然后包装3，4，5-三氯三氟甲苯成品。
[0035]实施例2
[0036]I)氯化:将800g3，4_ 二氯甲苯投入3L反应釜中，升温到95°C，添加40g催化剂，开始通入干燥的氯气，流量40~80m3/h，反应4小时之后，将温度提高至115°C，继续通氯16小时至反应结束。通入干燥空气排出反应釜中未反应的氯气、反应产生的氯化氢气体和气体杂质，得到3，4-二氯三氯甲苯与3，4，5-三氯三氯甲苯混合物。
[0037]2)氟化:将上一步反应得到的3，4-二氯三氯甲苯与3，4，5-三氯三氯甲苯混合物和14摩尔的无水氟化氢压入3L反应釜中，检查各阀门的开启状况。开启搅拌，在夹套内缓慢通入蒸汽，到釜内压力达到1.5MPa时开启尾气排放阀排气，继续升温直到釜内温度115°C，同时控制釜内压力2.2~2.5MPa，当不需要排气而釜内压力不再上升时取样分析，3，4，5-三氯三氟甲苯含量达到在8~10%时打开尾气排放阀泄压。泄压结束后，向反应釜内通入干燥空气排出反应釜中未反应的氟化氢、反应产生的氯化氢气体和气体杂质，得到3，4-二氯三氟甲苯与3，4，5-三氯三氟甲苯混合物。
[0038]3)精馏:回流比3:1条件下，第二步得到的混合物将3，4_ 二氯三氟甲苯精馏出来之后，形成含3，4，5_三氯三氟甲苯的精馏残渣，之后重复精馏，收集塔顶气相温度199~202°C的馏分，冷凝后得到目标化合物。一般第一次精馏能够能到78~80%，第二次精馏能够达到96%以上。
[0039]4)中和包装:将纯度96wt%以上的3，4，5-三氯三氟甲苯转入中和釜，加入一定量的纯碱，开启搅拌中和到PH呈现中性后经过滤，然后包装3，4，5-三氯三氟甲苯成品。
[0040]实施例3
[0041]I)氯化:将800g3，4_ 二氯甲苯投入3L反应釜中，升温到95°C，添加8g催化剂，开始通入干燥的氯气，流量40~80m3/h，控制温度115~115°C，继续通氯18小时至反应结束。通入干燥空气排出反应釜中未反应的氯气、反应产生的氯化氢气体和气体杂质，得到3，4-二氯三氯甲苯与3，4，5-三氯三氯甲苯混合物。
[0042]2)氟化:将上一步反应得到的3，4_ 二氯三氯甲苯与3，4，5_三氯三氯甲苯混合物和13摩尔的无水氟化氢压入3L反应釜中，检查各阀门的开启状况。开启搅拌，在夹套内缓慢通入蒸汽，到釜内压力达到1.5MPa时开启尾气排放阀排气，继续升温直到釜内温度110°C，同时控制釜内压力1.8~2.0MPa,当不需要排气而釜内压力不再上升时取样分析，3，4，5-三氯三氟甲苯含量达到在8~10%时打开尾气排放阀泄压。泄压结束后，向反应釜内通入干燥空气排出反应釜中未反应的氟化氢、反应产生的氯化氢气体和气体杂质，得到3，4-二氯三氟甲苯与3，4，5-三氯三氟甲苯混合物。
[0043]3)精馏:回流比 3:1条件下，第二步得到的混合物将3，4_ 二氯三氟甲苯精馏出来之后，形成含3，4，5_三氯三氟甲苯的精馏残渣，之后重复精馏，收集塔顶气相温度199~202°C的馏分，冷凝后得到目标化合物。一般第一次精馏能够能到72~76%，第二次精馏能够达到96%以上。
[0044]4)中和包装:将纯度96wt%以上的3，4，5-三氯三氟甲苯转入中和釜，加入一定量的纯碱，开启搅拌中和到PH呈现中性后经过滤，然后包装3，4，5-三氯三氟甲苯成品。
[0045]实施例4
[0046]I)氯化:将600kg3，4_ 二氯甲苯投入3000L反应釜中，升温到95°C，添加8.0kg催化剂，开始通入干燥的氯气，流量40~80m3/h，控制温度110~115°C，继续通氯16小时至反应结束。通入干燥空气排出反应釜中未反应的氯气、反应产生的氯化氢气体和气体杂质，得到3，4-二氯三氯甲苯与3，4，5-三氯三氯甲苯混合物。
[0047]2)氟化:将上一步反应得到的3，4_ 二氯三氯甲苯与3，4，5_三氯三氯甲苯混合物和250kg的无水氟化氢压入3000L反应釜中，检查各阀门的开启状况。开启搅拌，在夹套内缓慢通入蒸汽，到釜内压力达到1.5MPa时开启尾气排放阀排气，继续升温直到釜内温度110~115°C，同时控制釜内压力1.5~2.5MPa，当不需要排气而釜内压力不再上升时取样分析，3，4，5_三氯三氟甲苯含量达到在8~10%时打开尾气排放阀泄压。泄压结束后，向反应釜内通入干燥空气排出反应釜中未反应的氟化氢、反应产生的氯化氢气体和气体杂质，得到3，4-二氯三氟甲苯与3，4，5-三氯三氟甲苯混合物。
[0048]3)精馏:回流比3:1条件下，第二步得到的混合物将3，4_ 二氯三氟甲苯精馏出来之后，形成含3，4，5_三氯三氟甲苯的精馏残渣，之后重复精馏，收集塔顶气相温度199~202°C的馏分，冷凝后得到目标化合物，含量为96%以上。
[0049]4)中和包装:将纯度96wt%以上的3，4，5-三氯三氟甲苯转入中和釜，加入一定量的纯碱，开启搅拌中和到PH呈现中性后经过滤，然后包装3，4，5-三氯三氟甲苯成品。
[0050]产品气相分析条件:
[0051]方法:气相色谱分析(GC)；
[0052]检测器:氢火焰离子化检测器；
[0053]色谱住OV-1，30m*0.32mm*0.5 μ m ;
[0054]载气:99.99%高纯氮气；
[0055]柱温:140°C;
[0056]汽化温度:220°C；
[0057]检测器温度:220°C ；
[0058]计算:面积归一法；
[0059]按照上述条件对所得产品进行分析，一般在4.3分钟左右出3，4，5-三氯三氟甲苯主峰(与标样谱图一致)，含量> 96%。
【权利要求】
1.一种3，4，5-三氯三氟甲苯的制备方法，其步骤包括: 1)氯化:以3，4-二氯甲苯为起始原料，在催化剂存在下，与氯气进行氯化反应，得到3，4-二氯三氯甲苯与3，4，5-三氯三氯甲苯的混合物； 2)氟化:将步骤I)所得3，4-二氯三氯甲苯与3，4，5-三氯三氯甲苯的混合物与无水氟化氢进行氟化反应，得到3，4-二氯三氟甲苯与3，4，5-三氯三氟甲苯的混合物； 3)精馏:步骤2)得到的混合物经精馏，得3，4，5-三氯三氟甲苯。
2.根据权利要求1所述的一种3，4，5-三氯三氟甲苯的制备方法，其特征在于:所述的3,4,5-三氯三氟甲苯的制备过程还包括中和包装:将纯碱加入步骤3)得到的3，4，5_三氯三氟甲苯产品中，调节PH至中性后过滤，得3，4，5-三氯三氟甲苯成品。
3.根据权利要求1或2所述的一种3，4，5-三氯三氟甲苯的制备方法，其特征在于:步骤I)氯化过程中，所述的催化剂为无水三氯化铁。
4.根据权利要求1或2所述的一种3，4，5-三氯三氟甲苯的制备方法，其特征在于:步骤I)氯化过程中，所述的3，4-二氯甲苯与催化剂的质量比为1:0.01~0.05。
5.根据权利要求1或2所述的一种3，4，5-三氯三氟甲苯的制备方法，其特征在于:步骤2)氟化过程中，所述的3，4- 二氯三氯甲苯与氟化氢的摩尔比为1:3~3.5。
6.根据权利要求1或2所述的一种3，4，5-三氯三氟甲苯的制备方法，其特征在于:步骤I)所述的氯化反应温度为110~115°C，氯化反应时间为20~24小时；步骤2)所述的氟化反应温度为110~115°C、压力为1.5~2.5MPa，氟化反应的时间为4~10小时。
7.根据权利要求1或2所述的一种3，4，5-三氯三氟甲苯的制备方法，其特征在于:步骤I)所述的氯化反应过程中，氯气流量为40~80m3/h。
8.根据权利要求1或2所述的一种3，4，5-三氯三氟甲苯的制备方法，其特征在于:步骤3)所述的精馏条件为:回流比5:2~3:1，收集塔顶气相温度199~202°C的馏分。
9.根据权利要求1或2所述的一种3，4，5-三氯三氟甲苯的制备方法，其特征在于:所述的产品质量百分含量达96%以上时，精馏结束。
【文档编号】C07C17/20GK103936550SQ201410058115
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年2月21日 优先权日:2014年2月21日
【发明者】李琦, 郑龙生, 吕乐平, 方东 申请人:江苏丰华化学工业有限公司