一种关于新洋茉莉醛的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种新洋茉莉醛的制备方法，公开了一种以胡椒醛为原料，强碱性阴离子交换树脂催化，与丙醛发生Claisen-Schmidt缩合反应，再催化氢化，得产品。本发明特殊之处在于采用强碱性阴离子交换树脂替代其他强碱催化Claisen-Schmidt缩合反应，极大提高反应收率，避免歧化反应而产生相关杂质，易于纯化。本发明路线是一条高收率、低成本、安全的适合工业化合成路线。
【专利说明】一种关于新洋茉莉醛的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机合成技术，具体涉及新洋茉莉醛的制备方法。
【背景技术】
[0002]新洋茉莉醛是一种具花香、青香、醛香和臭氧样香气的合成香料。它可用于仙客来、茉莉、铃兰、紫丁香、玫瑰等几乎所有花香调香气的调合，同时包括各种国际名牌香水，是一种不可缺少的名贵香料。新洋茉莉醛不存在于自然界，目前仅可通过合成制备而得。
[0003]国外从20世纪50年代就开始研究开发新洋茉莉醛的合成及应用，并掌握核心合成技术，而国内报道新洋茉莉醛合成和应用研究较少，其合成收率太低、副反应严重、环境污染问题严重等导致难以实现工业化。[0004]唐健(新洋茉莉醛的合成[J].广西化工，1998，27 (3):33~36)介绍以胡椒醛与丙酸进行Claisen-Schmidt缩合反应，以无机强碱为催化剂，先生成亚胡椒基丙醒(α，β -不饱和醛)，再加氢选择性还原得新洋茉莉醛，其主反应转化率56%，由于催化剂碱性过强，易发生歧化反应等副反应，收率降低和反应产物难以纯化分离。
[0005]孙凌峰、汪洪武(黄樟素的天然来源及其在合成香料中的应用[J].香料香精化妆品，1998 (2): 14~17，36)报道异黄樟素与甲醛在酸性条件发生Prins反应，再用醇钠还原得新洋茉莉醇，再选择性氧化得新洋茉莉醛。本路线目前尚处于试验阶段，采用醇钠成本高，高沸点化合物选择性氧化技术不够成熟等缺点，难以规模化生产。
[0006]Himmele 等(ω-Phenylalkanals [P].Ger.0ffen.2, 235, 466.04 Apr 1974)米用黄樟油素与H2和CO反应生产新洋茉莉醛，催化剂为(RhClL) 2 (L=I，5-环辛二烯基)，转化率较高，但原料黄樟油目前面临资源枯竭，产量有限。
[0007]综上所述研究一种高收率、低成本、安全环保的新洋茉莉醛合成工艺具有非常重要意义。
【发明内容】
[0008]本发明目的在于攻克现有技术工艺的收率低、成本高、环境污染等缺点和不足，提供一条收率高、成本低、无毒无污染的易于工业化生产的制备工艺路线。
[0009]本发明是通过以下技术方案实现的:胡椒醛为原料，强碱性阴离子交换树脂催化，与丙醛发生Claisen-Schmidt缩合反应，生成亚胡椒基丙醛，再催化氢化得新洋茉莉醛，收率73~75%，反应路线见附图。
[0010]本发明的具体技术方案如下:本发明所述亚胡椒基丙醛的制备方法中，强碱性阴离子交换树脂为D201 (大孔型),反应前需预处理,具体包括5%盐酸浸泡6h,水洗至pH=6,再4%NaOH浸泡2次，每次6h，然后水洗至pH=7~9，乙醇充分脱水。
[0011]本发明所述亚胡椒基丙醛的制备方法中，脱水D201树脂是胡椒醛重量的2.2~2.5 倍。
[0012]本发明所述亚胡椒基丙醛的制备方法中，反应温度优选于20~50°C，更优选于30 ~40 °C。
[0013]本发明所述亚胡椒基丙醛的制备方法中，反应时间优选于5~8h，更优选于6h，反应时间优选于2~10h，优先于5~6h。
[0014]本发明所述新洋茉莉醛的制备方法中，氢化催化剂包括5%Pd/C、P-2-N1-Cu、Co2 (CO)8络合物等。
[0015]本发明所述的合成方法简单易行，反应条件温和，不发生歧化反应，收率高达73~75%，原料价格低廉，后处理简便，纯度达99.0%(HPLC),是一条适合工业化生产的优秀合成路线。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]附图为本发明的新洋茉莉醛的制备路线。
【具体实施方式】
[0017]下面对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细地实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0018]实施例1:亚胡椒基丙醛的制备
胡椒醛20g、预处理后的脱水D201树脂44~50g、无水乙醇180~200ml于三口瓶室温30min，在冰浴下向反应液缓慢滴加丙醛10~15ml，滴毕，撤去冰浴，于30~40°C反应6h，反应结束后，过滤，减压浓缩，用乙醇重结晶，得亚胡椒基丙醛15~16g。
[0019]实施例2:新洋茉莉醛的制备
上述制备的亚胡椒醒15g溶于50ml乙醇，放入高压反应爸中。再加入1.5~1.8gP-2-N1-Cu用氢气置换反应釜中空气，将反应釜中氢气压力升至3Kg.(cm2)—1’，控温30°C反应7h。反应结束降至室温，减至常压，反应物过滤，滤液加压蒸馏，收集134~135。。.uggpa)-1，得新洋茉莉醛Hg。
[0020]实施例3:新洋茉莉醛的制备
上述制备的亚胡椒醛15g溶于50ml乙醇，放入高压反应釜中。再加入0.75~
0.8g5%Pd/C用氢气置换反应釜中空气，将反应釜中氢气压力升至3Kg.(cm2)—1’，控温40°C反应6h。反应结束降至室温，减至常压，反应物过滤，滤液加压蒸馏，收集134~135。。.UggPa)-1，得新洋茉莉醛 13g。
[0021]实施例4:新洋茉莉醛的制备
上述制备的亚胡椒醒15g溶于50ml乙醇，放入高压反应爸中。再加入2.5~2.6gCo2(C0)8用氢气置换反应釜中空气，将反应釜中氢气压力升至3Kg.(cm2)—1’，控温20~25°C反应9h。反应结束降至室温，减至常压，反应物过滤，滤液加压蒸馏，收集134~135。。.UggPa)-1，得新洋茉莉醛 13g。
【权利要求】
1.一种新洋茉莉醛的制备方法，其特殊之处在于，所述制备的新洋茉莉醛以胡椒醛为起始原料，强碱性阴离子交换树脂催化，与丙醛发生Claisen-Schmidt缩合反应，得亚胡椒基丙醛，再催化氢化，得新洋茉莉醛。
2.根据权利要求1所述的新洋茉莉醛的制备方法，其特征在于:在缩合反应中，催化剂为强碱性阴离子交换树脂D201，活化后需脱水处理，重量倍量为2.2~2.5。
3.根据权利要求1所述的新洋茉莉醛的制备方法，其特征在于:在缩合反应中，反应溶剂为无水乙醇,体积倍量为9~10。
4.根据权利要求1所述的新洋茉莉醛的制备方法，其特征在于:在缩合反应中，反应时间为5~8h，反应温度为20~50°C。
5.根据权利要求1所述的新洋茉莉醛的制备方法，其特征在于:在催化氢化反应中，催化剂包括 5%Pd/C、P-2-N1-Cu、Co2 (CO) 8 络合物。
6.根据权利要求1所述的新洋茉莉醛的制备方法，其特征在于:在新洋茉莉醛制备中，采用树脂替代液碱，提高反应 收率，避免发生歧化反应，易于纯化。
【文档编号】C07D317/54GK103880812SQ201410116240
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年3月27日 优先权日:2014年3月27日
【发明者】赵金召, 张梅, 彭学东, 王龙 申请人:张家港威胜生物医药有限公司