一种丙二腈的改进催化合成方法
【专利摘要】本发明涉及一种丙二腈的改进催化合成方法，所述方法包括：向反应釜中加入氰基乙酰胺和溶剂，搅拌下加入催化剂和反应助剂，继续搅拌并加热升温，然后向体系中加入固体光气，保温反应，尾气经通路进入碱液中被处理，反应结束后冷却至室温，氮气吹扫、过滤、蒸馏除去溶剂，再减压蒸馏收集所需馏分得到丙二腈产品。本发明采用新型三元复合催化剂与助剂的组合明显改善了反应产率，具有产率高、反应快、安全性高等优点，具有广阔的工业化价值和市场前景。
【专利说明】一种丙二腈的改进催化合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种腈化合物的合成方法，更具体地涉及一种丙二腈的改进催化合成方法，特别地涉及一种使用三元复合催化剂催化合成丙二腈的新工艺，属于有机化工合成领域。
【背景技术】
[0002]丙二腈，又名二氰代甲烷或二氰甲烷，作为一种重要的化工中间体而被广泛地应用于药物化学、有机合成等领域，其可用于药物氨苯蝶啶中间体的合成，还可作为金的浸提剂等，需求量相当大。
[0003]目前，现有技术中已经有诸多制备丙二腈的相关工艺或方法，如丙二烯氧化氨解法、乙腈高温热解法、苯乙烯法和氰基乙酰胺脱水法，其中后者是近年来较为常用的方法。传统的丙二腈合成方法(参见《有机合成(第三集)》，EC.霍宁，科学出版社，第329页，1981年8月)为:向反应釜中加入氰基乙酰胺、氯化钠和二氯乙烷，搅拌混合后向体系中加入三氯氧磷，混合物经加热回流8小时，反应完毕冷却至室温，过滤并用二氯乙烷洗涤，合并滤液和洗液，除去溶剂得到丙二腈粗品，进一步通过减压蒸馏纯化，收率一般在57-66%。
[0004]此外，为了满足化工、医药等领域规模化生产的需要，当代研究工作者通过大量探索而开发了许多其它的丙二腈改进生产工艺，例如:
[0005]CN1250773A公开了一种丙二腈的生产工艺，其技术方案为:胺化:将氰乙酸甲酯中加入有机溶剂，并通入氨，温度控制在10-60°C，生成氰基乙酰胺并收集；消除与蒸馏:将氰基乙酰胺在反应釜中加入有机溶剂和脱水剂三氯氧磷，在由二乙胺盐酸盐、无水三氯化铝、吡啶组成的复合催化剂存在的条件下回流，并收集反应产物，得到丙二腈粗品，经无水乙醇溶解、冷却、结晶、离心和减压蒸馏得到高纯度丙二腈，产率85%。
[0006]CN1451649A公开了一种丙二腈的生产方法，其主要步骤为:将溶剂1，1，2_三氯乙烷、由无水三氯化铝、二乙胺盐酸盐、吡啶组成的复合催化剂及脱水剂三氯氧磷加入到反应釜中；然后均匀加入氰基乙酰胺，回流反应收集产品。该工艺采用1，1，2-三氯乙烷为溶剂、以及均匀添加氰基乙酰胺的步骤促进了反应的顺利进行，从而产生了较高收率的技术效果。
[0007]CN103044286A公开了一种氰基乙酰胺与脱水剂三光气在催化剂作用下反应合成丙二腈的方法，其中的催化剂为N，N-二甲基甲酰胺、氯化钠、三乙胺和吡啶中的任一种或多种混合。该工艺操作简便、脱水剂廉价易得且稳定性强，反应无固体废弃物生产，后处理简单，但收率仅为50%-75%。
[0008]然而现有已知的用于合成丙二腈的工艺却存在诸多问题，例如:1、采用危险试剂三氯氧磷，其带有刺激性臭味且易于在潮湿空气中发烟；2、现有技术收率普遍不高，难以应对日益增长的市场需求；3、缺乏复合催化体系的开拓性研究，使得合成方法受到催化剂种类的局限。由此可见，如何改进现有工艺并开发新型高效的丙二腈合成催化体系已成为有机化工的一个关键问题。
[0009]本发明人针对现有技术存在的缺陷，结合自身理论知识和大量的实验探究，旨在通过理论结合实际而研发一种新型高效的催化体系用于丙二腈的合成，从而达到完善现有工艺、大幅提高产品收率的目的，为当前国内外科研机构、企业的研发和生产提供稳定、可靠的原料来源，充分满足扩大化和规模化的市场需求。
【发明内容】
[0010]为了克服上述所指出的诸多缺陷，本发明人对此进行了深入研究，在付出了大量创造性劳动后，从而开发出一种丙二睛的改进催化合成方法，进而完成了本发明。
[0011]具体而言，本发明的技术方案涉及一种丙二腈的改进催化合成方法，所述方法包括如下步骤:室温下向反应釜中加入氰基乙酰胺和溶剂，搅拌下加入催化剂和反应助剂，继续搅拌并加热升温，然后向体系中加入固体光气，保温反应，尾气经管道进入碱液中进行处理；反应结束后，将反应釜冷却至室温，氮气吹扫、过滤、蒸馏除去溶剂，再减压蒸馏收集馏分，得到丙二腈产品。
[0012]反应方程式如下:
[0013]
【权利要求】
1.一种丙二腈的改进催化合成方法，所述方法包括如下步骤:室温下向反应釜中加入氰基乙酰胺和溶剂，搅拌下加入催化剂和反应助剂，继续搅拌并加热升温，然后向体系中加入固体光气，保温反应，尾气经管道进入碱液中进行处理；反应结束后，将反应釜冷却至室温，氮气吹扫、过滤、蒸馏除去溶剂，再减压蒸馏收集馏分，得到丙二腈产品。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于:所述催化剂为铜盐、银盐和氧化锆的混合物，其中铜盐、银盐和氧化锆的质量比为1:0.2-0.8:0.5-1，优选为1:0.5:0.7。
3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于:所述铜盐为CuCl2、CuBr2、CuS04、CuCl、CuBr中的任意一种,优选为CuCl、CuBr中的任意一种。
4.如权利要求2或3所述的合成方法，其特征在于:所述银盐为AgCl、AgBr,AgBF4,AgNO3> AgPF6中的任意一种,优选为AgBF4或AgPF6。
5.如权利要求1-4任一项所述的合成方法，其特征在于:所述反应助剂为18-冠-6、15-冠-5、1- 丁基-1-甲基吡咯氯化盐、聚乙二醇400、十二烷基三甲基溴化铵中的任意一种，优选为1-丁基-1-甲基吡咯氯化盐。
6.如权利要求1-5任一项所述的合成方法，其特征在于:所述氰基乙酰胺与催化剂的质量比为 1:0.05-0.1，优选为 1:0.06-0.08。
7.如权利要求1-6任一项所述的合成方法，其特征在于:所述氰基乙酰胺与反应助剂的质量比为1:0.1-0.15。
8.如权利要求1-7任一项所述的合成方法，其特征在于:所述氰基乙酰胺与固体光气的质量比为1:1.5-3，优选为1:2-2.5。
9.如权利要求1-8任一项所述的合成方法，其特征在于:所述溶剂为苯、甲苯、氯仿、乙腈、甲醇、乙醇、N- 甲基吡咯烷酮(NMP)、二氯甲烷中的任意一种，优选为乙醇、氯仿或甲苯。
10.如权利要求1-9任一项所述的合成方法，其特征在于:反应温度为45-65°C;反应时间为3-5小时。
【文档编号】C07C253/20GK103880708SQ201410142326
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年4月10日 优先权日:2014年4月10日
【发明者】李娜 申请人:李娜