一种对-孟-1-烯-9-醛的制备方法
【专利摘要】本发明公开一种对-孟-1-烯-9-醛的制备方法，即在冰水浴或室温下将8,9-环氧苧烯溶于无水二氯甲烷中，然后加入三氟化硼乙醚溶液，搅拌反应5-20min后用碳酸氢钠水溶液调节pH至中性，所得反应液用乙醚提取，所得的有机层用无水MgSO4干燥、过滤，所得的滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后得到对-孟-1-烯-9-醛粗产物，然后用硅胶柱分离，然后用石油醚和乙酸乙酯组成的混合溶剂作淋洗剂进行淋洗，然后蒸去石油醚和乙酸乙酯，即得对-孟-1-烯-9-醛。该制备方法反应简单，过程操作方便，生产成本较低，最终产物得率高，适于工业化生产。
【专利说明】-种对-孟-1-烯-9-醛的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种芳香的单环单萜类醛的制备方法，更具体的说是涉及一种 对-孟_1_稀_9_醒的制备方法。
【背景技术】
[0002] 对-孟-1-烯-9-醛是一种非常有用的单环单萜类香料。Ohloff等在1969年首 次从保加利亚玫瑰油中发现了一种微量的成份，其含量仅为6. 2X 1(Γ6，但对玫瑰油的香气 有重要作用。1985年，A.B. Camps认为这是一个对香精调配有潜力的新成分。我国在1986 年，首次将对-孟-1-烯-9-醛列入了食品添加剂的使用标准中来。
[0003] 从Ohloff等发现以来，有许多文章发表。Ohloff等以（ + )-芋烯为原料,经过氢 硼化得到醇，再通过它的3，5_ 二硝基苯甲酸酯将两种非对映立体异构体分开，然后分别经 阜化、氧化制得(4R, 8R)-对-孟-1-烯-9-醒和(4R, 8S)-对-孟-1-烯-9-醒。而后，在 1978年，日本化学家野村正人也选择（ + )_苧烯为原料，用四乙酸铅氧化先制得了（ + )-8-羟 基对-孟-1-烯基-9-乙醋酸和相应的8，9- 二醇再用醋酸铅处理，或将8，9- 二醇用硫酸 氢钾、二氯亚砜、草酸作为脱水剂，经过烯醇中间异构，生成（ + )-对-孟-1-烯-9-醛。
[0004] 1985年，顾梓培等采用1-甲基-4-乙酰基_1_环己烯为原料，然后和一氯乙酸乙 酯进行Darzens反应，再进行皂化，脱羧，最后制得对_孟_1_烯_9_醛。
[0005] 综上所述，目前的从以上这些文献方法来看，反应步骤较长，复杂麻烦，有许多副 反应产生，即最终所得的对-孟-1-烯-9-醛的产率低，仅为42. 4-64. 0%。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的为了解决上述的对-孟-1-烯-9-醛的制备过程中存在的反应步骤 较长，复杂麻烦，有许多副反应产生等技术问题而提供一种对-孟-1-烯-9-醛的制备方 法，该制备方法以8，9-环氧苧烯为原料，用路易斯酸三氟化硼对8，9-环氧苧烯进行一步重 排反应，最终得到对-孟-1-烯-9-醛。该制备方法具有原料易得，反应简单，一步反应即 得最终产物，反应过程操作方便，适用于工业化生产等特点。
[0007] 本发明的技术原理 在冰水浴或室温下将8，9-环氧苧烯溶于无水二氯甲烷中，然后加入三氟化硼乙醚溶 液，在氮气保护下磁力搅拌反应，得到对-孟-1-烯-9-醛的粗产物，再经硅胶柱分离、淋洗 剂淋洗，除去溶剂，最后得到无色的对-孟-1-烯-9-醛。其化学反应式如下：
【权利要求】
1. 一种对-孟-1-烯-9-醛的制备方法，其特征在于具体包括下列步骤： (1 )、在冰水浴或室温下，将8，9-环氧苧烯溶解在无水二氯甲烷溶剂中，搅拌至溶解后 得溶液A，2min内向溶液A中滴加入三氟化硼乙醚溶液，同时搅拌，加完后，在室温继续搅拌 反应5-20min,然后用碳酸氢钠水溶液调节pH至中性，得到反应液； 其中三氟化硼乙醚溶液的加入量，按其所含的三氟化硼与溶液A中的8，9-环氧苧烯的 摩尔比计算，即三氟化硼：8，9-环氧苧烯为1?2:1; (2)、将步骤（1)中所得的反应液用乙醚提取，所得的有机层用无水MgS04干燥，翌日用 滤纸过滤，所得的滤液用旋转蒸发仪蒸发、浓缩后得到对-孟-1-烯-9-醛粗产物； (3)、将步骤（2)所得的对-孟-1-烯-9-醛粗产物用硅胶柱分离，然后用石油醚和乙 酸乙酯组成的混合溶剂作淋洗剂对对-孟-1-烯-9-醛粗产物进行淋洗，然后蒸去石油醚 和乙酸乙酯，即得对-孟-1-烯-9-醛； 其中所述的石油醚和乙酸乙酯组成的混合溶剂中按体积比计算，石油醚：乙酸乙酯为 7 ?12:1。
2.如权利要求1所述的一种对-孟-1-烯-9-醛的制备方法，其特征在于步骤（1)中： 所述的溶液A中，8，9-环氧苧烯与二氯甲烷的量，按8，9-环氧苧烯：二氯甲烷为 0. 50-0. 54mol: 1L 的比例计算； 所述的三氟化硼乙醚溶液中，三氟化硼的质量百分比浓度为46. 5%。
3.如权利要求1或2所述的一种对-孟-1-烯-9-醛的制备方法，其特征在于步骤（1) 中所述的碳酸氢钠水溶液中，碳酸氢钠的质量百分比浓度为5%。
4.如权利要求3所述的一种对-孟-1-烯-9-醛的制备方法，其特征在于步骤（3)所 述的石油醚和乙酸乙酯组成的混合溶剂中按体积比计算，石油醚：乙酸乙酯为10:1。
【文档编号】C07C47/225GK104045536SQ201410142107
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年4月10日 优先权日:2014年4月10日
【发明者】杨始刚, 秦婷 申请人:上海应用技术学院