利用超声法和酸法组合循环提取脱水剩余污泥中蛋白质及腐殖质的方法
【专利摘要】利用超声法和酸法组合循环提取脱水剩余污泥中蛋白质及腐殖质的方法，本发明涉及从剩余污泥中提取蛋白质及腐殖质的方法。本发明是要解决现有污泥资源化方法的仅能从污泥中提取单一物质，不能实现资源的最大化利用、而且可生化性能差的技术问题。方法：一、城镇污水处理厂的脱水剩余污泥在酸性条件下的超声破解；二、静沉促进蛋白质沉淀；三、离心提取蛋白质；四、过滤分离腐殖质，并将滤液回用。本发明的方法同时提取蛋白质及腐殖质，提取完全，提取后的污泥可生化降解性从40.2％提升至75.7％。可用于市政污泥的资源化处理领域。
【专利说明】利用超声法和酸法组合循环提取脱水剩余污泥中蛋白质及腐殖质的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及从剩余污泥中提取蛋白质及腐殖质的方法，属于固体废物处理与资源化领域。
【背景技术】
[0002]市政污泥是污水处理的副产物，主要来源于初沉池、二沉池等工艺环节的运行。随着我国污水处理事业的蓬勃发展，产生的市政污泥也越来越多，污水处理厂产生的污泥中含有大量的重金属、病虫卵、寄生虫等有害物质，但同时其中亦含有大量的有机物、N、P等营养元素。所以，当前国内外污泥处理处置过程中均提出了稳定化、减量化、资源化、能源化的总体要求。
[0003]市政污泥的组成以有机物为主，含有大量的多糖、蛋白质、核酸、油脂及腐殖酸等。需要指出的是，市政污水处理厂产生的剩余污泥中蛋白质含量占到污泥干重的40%~50%，腐殖酸约占污泥干重的30%~40%，若能够对市政污泥中的蛋白质和腐植酸有效提取，在实现污泥减量化和无害化处置的同时，将实现资源化利用。以往的提取方法多集中在对单一的蛋白质和腐植酸的提取，如，秦晓等在2012年02期的《环境保护科学》上发表的文章《盐酸法提取污泥中蛋白质过程的研究》公开了一种利用盐酸提取污泥中蛋白质的方法。李欢等在2009年第49卷12期的清华大学学报(自然科学版)上发表的文章《污水污泥中腐殖酸的提取和利用》公开了一种用碱液中加热处理污泥从中提取腐殖酸的方法。以上方法只能提取一种物质。不能实现资源的最大化利用，而且提取之后的污泥的可生化性能差。目前尚未有对污泥中蛋白质和腐植酸同步提取报道。
【发明内容】
[0004]本发明是要解决现有污泥资源化方法的仅能从污泥中提取单一物质，不能实现资源的最大化利用、而且可生化性能差的技术问题，而提供利用超声法和酸法组合循环提取脱水剩余污泥中蛋白质及腐殖质的方法。
[0005]本发明的利用超声法和酸法组合循环提取脱水剩余污泥中蛋白质及腐殖质的方法按以下步骤进行:
[0006]一、城镇污水处理厂的脱水剩余污泥在酸性条件下的超声破解:将城镇污水处理厂的脱水剩余污泥用浓度为2mol/L的硫酸调节至pH为I~3，在频率20KHz，功率密度I~2ff/mL的超声破碎仪中破碎10~30分钟，然后过100目的筛子，去除筛上的固态颗粒物质，得到溶胞液；
[0007]二、静沉促进蛋白质沉淀:将溶胞液在室温下静沉30~60分钟，以使得破解的蛋白质在酸性条件下沉淀；
[0008]三、离心提取蛋白质:将静沉后的溶胞液在温度为4~30°C的离心机中以4000~8000转/分的转速离心处理5~30分钟，将离心管中的白色胶体物质与上清液分离，将白色胶体物质在50~60°C下干燥48小时，获得蛋白质；
[0009]四、过滤分离腐殖质:将上清液通过23孔道的多孔陶瓷膜过滤，过滤出来的半固态物质为腐殖质；过滤得到的滤液返回到步骤一用于调节剩余污泥的酸性。
[0010]本发明的有益效果包括:
[0011]I)采用本发明方法从市政脱水污泥中提取蛋白质和腐植质具有能耗低、费用低、操作方便、时间短暂等特点；在溶液PH为2、超声功率密度1.5ff/mL的运行条件下污泥中蛋白质和腐植质首次提取效率分别为123.9mg/g VSS和140.2mg/g VSS0
[0012]本发明提取的腐殖质,其主要组成为腐植酸(Humic acid, HA)和富里酸(fulvicacid, FA)其中的富里酸(Fulvic)溶于酸、碱中，而腐植酸(Humic acid, HA)不溶于酸中，在本发明的超声及硫酸处理条件下，使腐植酸(Humic)在酸性条件下破解进入溶胞液，从而解决了酸性条件下腐植酸难以破解的难题，本发明提取的腐殖质中除腐植酸外，还含有富里酸，提取完全。
[0013]2)含酸滤液的反复回用，将使得前一阶段未能沉淀和提取的蛋白质和腐殖质在溶胞液中富集，有利于提闻后续溶胞液中蛋白质和腐殖酸的含量，不仅有利于蛋白质和腐植质在超声条件下的破解浙出，而且能够实现蛋白质在酸性条件下的沉淀，在实现污泥中有用物质资源化的同时，酸性滤液的回用将降低整个操作的费用；滤液反复使用十次后蛋白质的提取效率为145.8mg/g VSS，而腐植质的提取效率为118.5mg/g VSS0
[0014]3)相较于单独采用超声法及酸化法(硫酸调节pH至2)提取蛋白质时的74.3mg/gVSS和70.61mg/gVSS的蛋白质提取率，酸法联合超声法的使用将大幅提升蛋白质的提取效率，且具有协调作用。
[0015]4)酸性滤液中部分未能完全沉淀的蛋白质和腐殖质在后续的蛋白质和腐殖质的提取中得到富集并被有效提取，将全面提升蛋白质和腐殖质的提取效率。
[0016]5)本方法既实现了蛋白质的沉淀回收，又实现了腐植酸的提取，并且提取后剩余污泥中的有机组分的可生化降解性从40.2%提升至75.7%。有利于提取后污泥的生化处
理处置。
[0017]6)本发明方法适用于含水率为80%的剩余污泥中蛋白质和腐殖质的提取，可大幅节省占地面积，有利于城镇污泥中蛋白质和腐殖质的集中提取。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是【具体实施方式】一的利用超声法和酸法组合循环提取脱水剩余污泥中蛋白质及腐殖质的方法的流程图；
[0019]图2是试验I中以DOC浓度表征不同超声功率密度及PH时污泥破碎效果图；
[0020]图3是试验I中以DOC浓度表征不同PH时污泥破碎效果；
[0021]图4是试验I中污泥中提取的蛋白质及腐殖质红外光谱图；
[0022]图5是试验I中酸法-超声处理获得污泥溶胞液生化反应前的三维荧光光谱图；
[0023]图6是试验I中酸法-超声处理获得污泥溶胞液生化反应后的三维荧光光谱图；
[0024]图7是试验I中提取蛋白泥后的溶胞液生化反应前的三维荧光光谱图；
[0025]图8是试验I中提取蛋白泥后的溶胞液生化反应后的三维荧光光谱图；
[0026] 图9是试验I中提取蛋白质及腐殖质后的溶胞液生化反应前的三维荧光光谱图；[0027]图10是试验I中提取蛋白质及腐殖质后的溶胞液生化反应后的三维荧光光谱图；
[0028]图11是试验I中蛋白质的回收率与酸性滤液回用次数的关系图。
【具体实施方式】
[0029]【具体实施方式】一:本实施方式的一种利用超声法和酸法组合循环提取脱水剩余污泥中蛋白质及腐殖质的方法按以下步骤进行:
[0030]一、城镇污水处理厂的脱水剩余污泥在酸性条件下的超声破解:将城镇污水处理厂的剩余污泥用浓度为2mol/L的硫酸调节至pH为I~3，在频率20KHz，功率密度I~2W/mL的超声破碎仪中破碎10~30分钟，然后过100目的筛子，去除筛上的固态颗粒物质，得到溶胞液；
[0031]二、静沉促进蛋白质沉淀:将溶胞液在室温下静沉30~60分钟，以使得破解的蛋白质在酸性条件下沉淀；
[0032]三、离心提取蛋白质:将静沉后的溶胞液在温度为4~30°C的离心机中以4000~8000转/分的转速离心处理5~30分钟，将离心管中的白色胶体物质与上清液分离，将白色胶体物质在50~60°C下干燥48小时，获得蛋白质；
[0033]四、过滤分离腐殖质:将上清液通过23孔道的多孔陶瓷膜过滤，过滤出来的半固态物质为腐殖质；过滤得到的滤液返回到步骤一用于调节剩余污泥的酸性。
[0034]本实施方式中的城镇污水处理厂的脱水剩余污泥污泥含水率低，方便运输，使得该方法既可以在污水处理厂内部实施，亦可以在污水处理厂外对污泥进行集中处置。另外，相较于工业剩余污泥，城镇污水处理厂脱水剩余污泥有机物含量高、重金属含量低，提取后获得的蛋白质和腐殖质含量较高，且相应的健康风险明显低于工业剩余污泥。
[0035]本实施方式在酸性条件下利用超声对污泥中的蛋白质及腐植酸进行破解，静沉后离心分离蛋白质，离心后上清液中的腐植酸通过管式陶瓷膜过滤提取；该阶段中获得的酸性滤液可重复用于后续的脱水污泥中蛋白质和腐植酸的提取，避免了传统碱法提取过程中酸碱中和时酸性溶液和碱性溶液的浪费。本方法中提取的蛋白质可作为动物饲料，腐殖质可用于生产复合肥，该方法可实现污泥的减量化、资源化。此外，腐殖质作为市政污泥的重要组成部分，该部分主要组分含有大量的苯环、C = C双键等大分子芳香性物质，难以生物降解，此外，蛋白质中亦含有大量的酰胺-1、酰胺-1I及酰胺-1II类结构，也属于相对难生物降解物质，故对蛋白质和腐植酸的同步提取后，提取后剩余污泥中主要组分为多糖类物质，该类物质易于生物降解，将在一定程度上改善污泥的可生化性。
[0036]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中的pH为2。其它与【具体实施方式】一相同。
[0037]本实施方式中，采用2mol/L的硫酸调节至不同pH值，pH为1、2、3，然后超声处理，取溶胞液检测，当PH为1、2、3时蛋白质回收率均在75 %以上，但当溶液pH等于3时，腐殖质的回收率仅为57.8%，从经济效益以及破碎效果考虑，pH = 2为最佳pH值。
[0038]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是步骤一中的功率密度为1.5W/mL。其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0039]本实施方式的污泥在不同的超声功率密度、不同pH下超声处理，超声后测定溶胞液中的溶解性有机碳(DOC)的含量，结果表明:在相同pH值条件下，当超声功率密度由OW/mL增加到1.5ff/mL时，溶胞液中DOC的浓度逐渐增大，其后随着超声功率密度的增加，DOC的溶出去除平缓，因此超声功率密度为1.5ff/mL时效果最佳。
[0040]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是步骤三中离心机的转速为6000~7000转/分。其它与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0041]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是步骤三中离心机的的离心处理时间为10~15分钟。其它与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0042]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是步骤三中离心机的的离心处理时间为20分钟。其它与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0043]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是步骤四中23孔道的多孔陶瓷膜为管式多孔陶瓷膜，外部直径25毫米，长度1178毫米，管道孔径3.5毫米，膜面积为0.35平方米，最大工作压力为1.0MPa，pH值适应范围是O~14。其它与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0044]本实施方式中的23孔道的多孔陶瓷膜为市售产品。
[0045]用以下试验验证本发明的有益效果:
[0046]试验1:本试验的利用超声法和酸法组合循环提取脱水剩余污泥中蛋白质及腐殖质的方法按以下步骤进行:
[0047]一、城镇污水处理厂的脱水剩余污泥在酸性条件下的超声破解:取某污水厂二沉池剩余污泥(含水率 99 %，pH 值 6.8，VSS7000 ~8000mg/L, TS9000 ~105000mg/L,TCODl 1000-13000mg/L, SC0D250mg/L)，使用前放在4°C下储存；取剩余污泥分成五组，每组6个样品，分别标号为I号、2号、3号、4号、5号和6号,用浓度为2mol/L的硫酸调节至pH值，第一组的PH值为1、第二组的第一组pH值为2、第三组的pH值为3、第四组的pH值为4和第五组的PH值为7，将各样品在频率20KHz，不同的功率密度的超声破碎仪中破碎10分钟，然后过100目的筛子，去除筛上的固态颗粒物质，得到溶胞液；其中每组中的I号样品不进打超声处理，每组中的2号样品的超声功率S度为0.3W/ml,每组中的3号样品的超声功率密度为0.6W/ml，每组中的4号样品的超声功率密度为0.9W/ml，每组中的5号样品的超声功率密度为1.2W/ml，每组中的6号样品的超声功率密度为1.5ff/ml ；
[0048]二、静沉促进蛋白质沉淀:将溶胞液在室温下静沉30分钟，以使得破解的蛋白质在酸性条件下沉淀；
[0049]三、将静沉后的溶胞液在温度为4°C的离心机中以7000转/分的转速离心处理10分钟，将离心管中的白色胶体物质与上清液分离，将白色胶体物质在60°C下干燥48小时，获得蛋白质；
[0050]四、将上清液通过23孔道的多孔陶瓷膜过滤，过滤出来的半固态物质为腐殖质；过滤得到的滤液返回到步骤一用于调节剩余污泥的酸性。
[0051]用T0C-5000总有机碳分析仪测定步骤一得到的溶胞液中的可溶性有机质浓度(DOC)，各样品的可溶性有机质浓度值列在表1中，并将表1中的值绘制成柱状图如图2所示，
[0052] 表1试验I中步骤一中得到的各样品的溶胞液中可溶性有机质浓度值
[0053]
【权利要求】
1.利用超声法和酸法组合循环提取脱水剩余污泥中蛋白质及腐殖质的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行: 一、城镇污水处理厂的脱水剩余污泥在酸性条件下的超声破解:将城镇污水处理厂的剩余污泥用浓度为2mol/L的硫酸调节至pH为I~3，在频率20KHz，功率密度I~2W/mL的超声破碎仪中破碎10~30分钟，然后过100目的筛子，去除筛上的固态颗粒物质，得到溶胞液； 二、静沉促进蛋白质沉淀:将溶胞液在室温下静沉30~60分钟，以使得破解的蛋白质在酸性条件下沉淀； 三、离心提取蛋白质:将静沉后的溶胞液在温度为4~30°C的离心机中以4000~8000转/分的转速离心处理5~30分钟，将离心管中的白色胶体物质与上清液分离，将白色胶体物质在50~60°C下干燥48小时，获得蛋白质； 四、过滤分离腐殖质:将上清液通过23孔道的多孔陶瓷膜过滤，过滤出来的半固态物质为腐殖质；过滤得到的滤液返回到步骤一用于调节剩余污泥的酸性。
2.根据权利要求1所述的利用超声法和酸法组合循环提取脱水剩余污泥中蛋白质及腐殖质的方法，其特征在于步骤一中的PH为2。
3.根据权利要求1或2所述的利用超声法和酸法组合循环提取脱水剩余污泥中蛋白质及腐殖质的方法，其特征在于步骤一中的功率密度为1.5W/mL。
4.根据权利要求1或2所述的利用超声法和酸法组合循环提取脱水剩余污泥中蛋白质及腐殖质的方法，其特征在于步骤三中离心机的转速为6000~7000转/分。
5.根据权利要求1或2所述的利用超声法和酸法组合循环提取脱水剩余污泥中蛋白质及腐殖质的方法，其特征在于步骤三中离心机的的离心处理时间为10~15分钟。
6.根据权利要求1或2所述的利用超声法和酸法组合循环提取脱水剩余污泥中蛋白质及腐殖质的方法，其特征在于步骤四中23孔道的多孔陶瓷膜为管式多孔陶瓷膜，外部直径25毫米，长度1178毫米，管道孔径3.5毫米，膜面积为0.35平方米，最大工作压力为.1.0MPa, pH值适应范围是O~14。
【文档编号】C07G99/00GK103992371SQ201410232093
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月29日 优先权日:2014年5月29日
【发明者】魏亮亮, 秦可娜, 赵庆良, 姜珺秋, 王琨 申请人:哈尔滨工业大学