1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯及1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种合成1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯及1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯的方法，以3,4:9,10-苝四羧酸酯为原料，发烟硝酸作为硝化试剂，通过控制反应时间，TLC跟踪反应，可以分别得到1-硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯及1,6(7)-二硝基-3,4:9,10-苝四羧酸酯。本发明的方法所得产物单一，产率高，解决了通过溴化反应存在的产物不单一、产率低的问题；反应条件温和，反应步骤简单、易控；反应得到的产物纯度较高。
【专利说明】1 -硝基-3, 4:9, 10-茈四羧酸酯及1, 6 (7) - 二硝基-3, 4:9, 10-茈四羧酸酯的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种1-硝基-3，4:9，10-茈四羧酸酯及1，6(7)-二硝基-3，4:9，10-茈四羧酸酯的合成方法，属于有机合成【技术领域】。
【背景技术】
[0002]茈系化合物是一种十分重要的有机光电材料，它具有很大的共轭平面结构，荧光量子产率高，被认为是一个封闭的发色团，另外，它还具有出色的化学、光及热稳定性。基于以上特点，有关茈系化合物的合成研究受到了越来越广泛的关注。
[0003]茈系化合物的合成，大多数是以茈酐为起始原料的，通常是将茈酐溶于浓硫酸中进行溴化，或者先将茈酐端位亚胺化，得到茈四羧酸二酰亚胺。茈四羧酸二酰亚胺通过卤代或硝化后可以进一步进行多种衍生化反应，用于设计、合成新化合物。除茈四羧酸二酰亚胺外，茈四羧酸酯也是一种重要的茈系化合物，但相对研究较少。与茈四羧酸二酰亚胺相比，其具有非常好的溶解性，溶于多数有机溶剂，可以扩大茈系化合物的应用范围。
[0004]目前对于3，4:9,10-茈四羧酸酯的衍生化是通过溴化反应开始的，以三氯甲烷为溶剂，与溴素反应可以得到1-溴-3，4:9，10-茈四羧酸酯及1，6(7)-二溴-3，4:9，10-茈四羧酸酯，但是这几种产物往往是同时生成的，产物不单一，产率较低，难以控制。因此，探寻其它方便高效、温和可 的衍生化方法对丰富茈四羧酸酯合成化学十分必要。
【发明内容】
[0005]针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种1-硝基_3，4:9, 10-茈四羧酸酯及1，6(7)-二硝基-3，4:9，10-茈四羧酸酯的合成方法，以3，4:9，10-茈四羧酸酯为原料，与发烟硝酸在有机溶剂中反应，通过控制反应时间，可以分别得到1-硝基-3，4:9，10-茈四羧酸酯和1，6(7)-二硝基-3,4:9, 10-茈四羧酸酯。
[0006]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0007]一种1-硝基-3，4:9，10-茈四羧酸酯及1，6 (7) - 二硝基_3，4:9，10-茈四羧酸酯的合成方法，包括如下步骤:
[0008](I)将3，4:9, 10-茈四羧酸酯溶于有机溶剂中，加入发烟硝酸，在(TC~60°C进行反应;
[0009](2) TLC跟踪反应，若合成1-硝基_3，4: 9，10-茈四羧酸酯，则待TLC鉴别出1，6(7)- 二硝基-3，4:9，10-花四羧酸酯时，停止反应，将反应液转入分液漏斗，反复水洗直至水层呈现中性，分出有机层，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，干燥，纯化，即得1-硝基-3，4:9，10-茈四羧酸酯；
[0010](3)若合成1,6(7)- 二硝基-3，4:9, 10-茈四羧酸酯，继续反应I~6小时，TLC跟踪反应，待TLC鉴别不出1-硝基-3，4:9，10-茈四羧酸酯时，停止反应，将反应液转入分液漏斗，反复水洗直至水层呈现中性，分出有机层，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，干燥，纯化，即得1，6(7)-二硝基-3，4:9，10-茈四羧酸酯；
[0011]其中，步骤⑴中，3，4:9，10-茈四羧酸酯、有机溶剂、发烟硝酸加入量的比为200mg: (10-30)mL: (0.5-2)mL。
[0012]合成路线如下:
[0013]
【权利要求】
1.一种1-硝基-3，4:9，10-茈四羧酸酯及1，6 (7)-二硝基-3，4:9，10-茈四羧酸酯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤: (I)将3，4:9，10-茈四羧酸酯溶于有机溶剂中，加入发烟硝酸，在0°C~60°C进行反应； ⑵TLC跟踪反应，若合成1-硝基-3，4: 9，10-茈四羧酸酯，则待TLC鉴别出1，6 (7) - 二硝基-3，4:9, 10-茈四羧酸酯时，停止反应，将反应液转入分液漏斗，反复水洗直至水层呈现中性，分出有机层，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，干燥，纯化，即得1-硝基-3，4:9，10-茈四竣Ife酷； (3)若合成1，6(7)-二硝基-3，4:9，10-茈四羧酸酯，继续反应I~6小时，TLC跟踪反应，待TLC鉴别不出1-硝基-3，4:9，10-茈四羧酸酯时，停止反应，将反应液转入分液漏斗，反复水洗直至水层呈现中性，分出有机层，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，干燥，纯化，即得1，6(7)-二硝基-3,4:9, 10-茈四羧酸酯； 其中，步骤(1)中，3，4:9，10-茈四羧酸酯、有机溶剂、发烟硝酸加入量的比为200mg:(10-30) mL: (0.5-2) mL。
2.权利要求1所述的一种1-硝基_3，4:9,10-茈四羧酸酯及1，6(7)- 二硝基-3，4:9，10-茈四羧酸酯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
3.如权利要求1所述的一种1-硝基-3，4:9，10-茈四羧酸酯及1，6(7)-二硝基-3，4:9，10-茈四羧酸酯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述发烟硝酸的质量浓度为 85%~100%。
4.如权利要求1所述的一种1-硝基-3，4:9，10-茈四羧酸酯及1，6(7)-二硝基_3，4:9，10-茈四羧酸酯的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为20~40°C。
5.如权利要求1所述的一种1-硝基-3，4:9，10-茈四羧酸酯及1，6(7)-二硝基_3，4:9，10-茈四羧酸酯的合成方法，其特征在于，步骤(2)、(3)中，TLC跟踪反应所用的展开剂为二氯甲烷。
6.如权利要求1所述的一种1-硝基-3，4:9，10-茈四羧酸酯及1，6(7)-二硝基-3，4: 9，10-茈四羧酸酯的合成方法，其特征在于，步骤(2)、(3)中，除去溶剂采用的是旋转蒸馏法，干燥采用的是真空干燥法，纯化采用的是硅胶柱层析法。
【文档编号】C07C205/57GK104016867SQ201410276554
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月19日 优先权日:2014年6月19日
【发明者】石志强, 孙兆振, 王永霞 申请人:山东师范大学