对称八甲基六元瓜环-稀土加合物及合成方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明是在中性环境中邻位四甲基六元瓜环与稀土金属形成对称八甲基六元瓜环-稀土聚合物加合物，但对称八甲基六元瓜环与轻稀土金属La、Ce、Pr、Nd、Sm不产生加合物的不同分离轻重稀土的方法。在一定量重稀土离子的水溶液中，加入邻位四甲基六元瓜环OMeQ[6]的水溶液，在水溶液中对称八甲基六元瓜环与重稀土金属离子形成加合物。而在轻稀土离子La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+的水溶液中，加入对称八甲基六元瓜环OMeQ[6]的水溶液，没有聚合物产生。由于这两种明显的差异，可用于轻重稀土金属离子的分离。
【专利说明】对称八甲基六元瓜环-稀土加合物及合成方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明对称八甲基六元瓜环-稀土加合物及合成方法和应用属于金属-有机超分 子聚合物及其合成方法和应用领域。具体的说就是对称八甲基六元瓜环与重稀土形成加合 物，但无法与轻稀土（La、Ce、Pr、Nd、Sm、）形成加合物，并利用这一差异性而分离轻重稀土。
【背景技术】 [0002] ：由于镧系收缩，镧系元素通常呈现出近乎相同化学性质。而大多数配体 与稀土结合形成的配合物结构、性质都极为相似，特别是镧系金属离子在水介质中呈现高 配位数和易交换特性，致使镧系元素及其配合物都面临难于分离提纯的问题。然而，不同的 镧系元素又呈现出各自独特且实用的价值，如镧及其合金具有储氢以及催化功能；钕和钐 则表现出独特的磁性质；而铕则以其丰富的光谱性质而备受关注；铽与镝的巨型磁致伸缩 可作为微致动器的主要材料；而诸如钦、铒等重镧系稀土又可表现出固体激光功能使它们 可用于核磁共振技术中的弛豫试剂，生物学荧光探针，DNA切割催化剂。最近的研究表明稀 土元素还可用于放射药物以治疗癌症等。因此，以镧系元素为主导的稀土在通讯信息、石油 催化、彩色显示、储氢材料以及超导材料等方面扮演着无可替代的角色，有工业"维生素"之 称，并被美、日等国列为21世纪的"战略元素"。
[0003] 自1981年其家族第一个成员六元瓜环（Cucurbituril, Q[6])的结构被确定以 来，瓜环（Cucurbit[/7]urils，Q[/?]s)家族可谓人丁兴旺，与之相关的瓜环化学研究也取得 了令人瞩目的进展。从瓜环结构来看，瓜环（Cucurbit[/?]urils，Q[/?])是一类由η个苷脲单 元和2η个亚甲基桥连起来的大环笼状化合物。由于瓜环两个端口"镶嵌"着一圈羰基氧原 子，具有与金属离子配位形成配合物的能力，近年来被用作有机配体，在金属-有机超分子 聚合物构筑的研究领域里受到越来越多的关注。近年来，我们在研究瓜环与系列稀土相互 作用及其超分子自组装的研究中发现，不同的瓜环与系列稀土作用可有不同的配位情况、 形成不同的配合物及超分子自组装体。如我们曾发现在酸性条件下，采用氯化镉（CdCl 2)作 为诱导试剂，能够诱导瓜环与系列稀土金属离子配位，合成了一系列瓜环-稀土金属超分 子聚合物，并为此申请了《氯化镉诱导的七元瓜环-稀土金属线性管状超分子聚合物及合 成方法（申请号：201110388587. 4)》；《一种八元瓜环-稀土金属超分子聚合物及合成方法 和应用（申请号=201310218642.4)》。而最近我们又发现，在中性环境中甲基取代的改性瓜 环也可以形成一系列瓜环-稀土金属超分子聚合物。为此我们申请了《邻位四甲基六元瓜 环-稀土超分子聚合物及合成方法和应用（申请号：201310218642. 4)》；《邻位四甲基六元 瓜环-稀土加合物合成方法和应用（申请号：201410202321.X)》。而在本专利申请中的发现 是对称八甲基六元瓜环与重稀土形成加合物，但无法与轻稀土（La、Ce、Pr、Nd、Sm)形成加 合物，并利用这种差异性分离轻重稀土。
[0004] 本专利申请就是在中性环境中使对称八甲基六元瓜环（OMeQ [6])与系列稀土金属 离子作用，合成了一系列对称八甲基六元瓜环-稀土金属离子水合物的加合物。利用对称 八甲基六元瓜环与稀土（Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)金属离子水合物形成加合物，但 与轻稀土（La、Ce、Pr、Nd、Sm)金属无法形成加合物的不同，可用于轻重稀土金属离子的分 离。
【发明内容】
[0005] ：本发明的目的在于合成了一系列对称八甲基六元瓜环-重稀土加合 物，公开其合成方法。利用对称八甲基六元瓜环与稀土 Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu金 属形成加合物，但与轻稀土 La、Ce、Pr、Nd、Sm金属无法形成加合物的差异，用于轻重稀土金 属离子的分离。
[0006] 本发明对称八甲基六元瓜环-稀土加合物，是以对称八甲基六元瓜环0MeQ[6]与 稀土金属盐在水溶液中合成的对称八甲基六元瓜环-稀土 Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 加合物，所指的对称八甲基六元瓜环与稀土形成加合物的化学组成通式为： {[Ln(H20)80MeQ[6]] · 2(N03) · C1 · χΗ20} Ln代表稀土金属离子，x为结晶水分子数量（11彡x彡17)。
[0007] 所指中性环境中形成的对称八甲基六元瓜环-稀土加合物为： (1) {Eu(H20)8 6MeQ[6]} · 2 (N03) · Cl · 12H20 (2) {Dy(H2O)80MeQ[6]} · 2(N〇3) · Cl · 14H20 (3) {Ho(H2O)80MeQ[6]} · 2(N0 3) · Cl · 11H20 (4) {Er(H2O)80MeQ[6]} · 2(N0 3) · Cl · 17H20 (5) {Tm(H2O)80MeQ[6]} · 2(N0 3) · Cl · 15H20 其余对称八甲基六元瓜环-重稀土加合物，不是单晶，这里未列出。
[0008] 上述所指对称八甲基六元瓜环0MeQ[6]的化学式为C44H56N 24012，晶体结构如附图 1〇
[0009] 上述所述的对称八甲基六元瓜环-稀土加合物合成方法，其合成方法按下列步骤 进行： (1) 将0MeQ[6]用水完全溶解得到溶液A; (2) 将Ln (N03) 3用水完全溶解得到溶液B ; (3) 将溶液A与B按OMeQ [6] :Ln (N03) 3等于1: 5?8的摩尔比混合； (4) 静置。对于轻稀土 La,Ce,Pr,Nd, Sm,无法长出晶体；而对于稀土 Eu、Gd及原子序 以后的重稀土，依原子序越大，晶体长出速度越快的规律生长出相应加合物晶体。
[0010] 本发明一种对称八甲基六元瓜环-稀土加合物合成方法，其溶液为水溶液。
[0011] 本发明一种对称八甲基六元瓜环-稀土加合物合成方法，其稀土金属盐为稀土硝 酸盐。
[0012] 本发明一种对称八甲基六元瓜环-稀土加合物合成方法，是当〇MeQ[6]、Ln(N03) 3 按摩尔比1 : 5~8时，长出晶体的速度最快，产率最高。
[0013] 本发明对称八甲基六元瓜环-稀土加合物的应用，是利用对称八甲基六元瓜环与 轻稀土金属La，Ce，Pr，Nd，Sm无法形成加合物而对称八甲基六元瓜环与重稀土金属可以形 成加合物的不同，可用于轻重稀土金属离子的分离。
[0014] 本发明中对所合成的瓜环基超分子聚合物采用X-射线单晶衍射、IR、DSC-TG等分 析手段进行结构表征。
[0015] 本发明特点1)所使用的合成方法具有易于操作，产率高，条件易控制等特点。2) 利用其能否形成超分子自组装体聚合物的差异性，可用于轻重稀土金属离子的分离。
[0016]
【专利附图】
【附图说明】： 图1对称八甲基7K兀瓜环〇MeQ[6]的晶体结构图。
[0017] 图2在水溶液中，（a)稀土金属离子（Eu3+)、对称八甲基六元瓜环（0MeQ[6])形成 的配合物；（b)重稀土金属离子（Ho 3+)、对称八甲基六元瓜环（0MeQ[6])形成的配合物； Eu、Gd与对称八甲基六元瓜环形成的超分子自组装体为异质同晶体。
[0018] 其它重稀土金属与对称八甲基六元瓜环形成的超分子自组装体具有类似结构，为 异质同晶体。重稀土为：Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。
[0019] 图3 OMeQ [6] /Ln体系的X-射线粉末衍射图 图4 0MeQ[6]/Ln体系晶体的热重（DTA)分析图谱。
[0020] 图5 OMeQ [6]/Ln体系晶体的热重（TG)分析图谱。
[0021] 图6与0MeQ[6]比较的0MeQ[6]/Ln体系的IR图谱。
[0022] 图7从含摩尔比为1:1的Ce3+和Tm3+混合溶液中得到晶体的电子能谱分析结果。
[0023] 具体实施方法： 在无诱导剂存在的中性环境里，重稀土 (硝酸盐）金属离子与对称八甲基六元瓜环作用 形成超分子自组装体实施方法。以H〇(N03)3为例说明： 实施例 1 :分别称取 Η〇(Ν03)3·5Η20 15.84mg (0.0359 mmol)于一烧杯中，加入 1.0 mL 水溶液，加热到充分溶解均匀。称取OMeQ [6] 10 mg (0.0077 mmol)，加入1.0 mL水溶液加 热至5(T70°C，震荡数分钟，使溶液澄清。将0MeQ[6]溶液注入上述混合溶液，摇匀。静置1 至数天，出现无色透明晶体，产率在60?80%。其结构式为{H〇(H 20)8Q[6]} ·2(Ν03) ·α·11(Η2 0)。
[0024] 实施例 2 :分别称取 Ho (Ν03) 3 · 5Η20 27.39 mg (0.0621 mmol)于一烧杯中，加入 1.0 mL水溶液，加热到充分溶解均匀。称取OMeQ[6] 10 mg (0.0077 mmol)，加入1.0 mL水 溶液加热至5(T70°C，震荡数分钟，使溶液澄清。将0MeQ[6]溶液注入上述混合溶液，摇匀。 静置1至数天，出现无色透明晶体，产率在6(Γ80%。其结构式为{H〇(H 20)8Q[6]} ·2(Ν03) ·α ?11 (Η20)。同样条件下，对称八甲基六元瓜环与其他重稀土金属形成结构为异质同晶的超分 子聚合物，其结构通式为{[Ln(H 20)8Q[6]] · 2(Ν03) · C1 · χΗ20}。
[0025] 实施例3 :利用对称八甲基六元瓜环与重稀土金属形成超分子自组装体聚合物， 但与轻稀土（La、Ce、Pr、Nd、Sm、）金属无法形成超分子自组装体聚合物的不同，来分离轻重 稀土金属离子。以分离Ce 3+与Tm3+为例说明： 分别称取 Ce(N03) 3· 6H20 26.97 mg (0.062 mmol)，Tm(N03) 3· 5H20 27.64 mg (0.0621 mmol) y于同一烧杯中，加入2 mL水溶液，加热到70°C，使之充分溶解均匀。称取OMeQ[6] 20 mg (0.016 mmol)，加入2.0 mL水溶液加热至70°C，震荡数分钟，使溶液澄清。将 0MeQ[6]溶液注入上述混合溶液，摇匀。静置7天，将产生的沉淀分离洗涤待测，产率在 50?80%。
【权利要求】
1. 对称八甲基六元瓜环（〇MeQ[6])-稀土加合物，其特征是对称八甲基六元瓜环与稀 土金属盐在水溶液中合成的对称八甲基六元瓜环-稀土 Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu 加合物，所指的对称八甲基六元瓜环与重稀土金属形成超分子自组装体的加合物化学组成 通式为： {[Ln(H20)80MeQ[6]] · 2(N03) · C1 · χΗ20} Ln代表稀土金属离子，x为结晶水分子数量11彡x彡17。
2. 根据权利要求1所述的无诱导的对称八甲基六元瓜环-稀土加合物，其特征是所指 中性环境中形成的对称八甲基六元瓜环-重稀土加合物为： (1) {Eu(H20)8 6MeQ[6]} · 2 (N03) · Cl · 12H20 (2) {Dy(H2O)80MeQ[6]} · 2(N〇3) · Cl · 14H20 (3) {Ho(H2O)80MeQ[6]} · 2(N0 3) · Cl · 11H20 (4) {Er(H2O)80MeQ[6]} · 2(N0 3) · Cl · 17H20 (5) {Tm(H2O)80MeQ[6]} · 2(N0 3) · Cl · 15H20 其余对称八甲基六元瓜环-稀土加合物，不是单晶，这里未列出。
3. 如权利要求1-2之一所述的对称八甲基六元瓜环-稀土加合物的合成方法，其特征 是按下列步骤进行： (1) 将0MeQ[6]用水完全溶解得到溶液A ; (2) 将Ln (N03) 3用水完全溶解得到溶液B ; (3) 将溶液A与B按OMeQ [6] :Ln (N03) 3等于1: 5、的摩尔比混合； (4) 静置，对于稀土 La, Ce, Pr, Nd, Sm,无法长出晶体；而对于稀土 Eu、Gd及原子序以 后的重稀土，依原子序越大，晶体长出速度越快的规律生长出相应加合物晶体。
4. 根据权利要求3所述的对称八甲基六元瓜环-稀土加合物合成方法，其特征是：其 溶液为水溶液。
5. 根据权利要求3所述的对称八甲基六元瓜环-稀土加合物合成方法，其特征是：稀 土金属盐为稀土硝酸盐。
6. 根据权利要求3所述的对称八甲基六元瓜环-稀土加合物合成方法，其特征是：当 0MeQ[6]、Ln(N03) 3按摩尔比1 : 5、时，长出晶体的速度最快，产率最高。
7. 如权利要求1至3之一所述的对称八甲基六元瓜环-稀土加合物的应用，其特征是 利用对称八甲基六元瓜环与轻稀土金属La, Ce, Pr, Nd, Sm,无法形成加合物而对称八甲基六 元瓜环与原子序Eu、Gd以后的重稀土金属可以形成聚合物的不同，可用于轻重稀土金属离 子的分离。
【文档编号】C07F5/00GK104151338SQ201410394013
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月12日 优先权日:2014年8月12日
【发明者】尉鑫, 薛赛凤, 祝黔江, 陶朱 申请人:贵州大学