分段氧化合成dm的工艺的制作方法
【专利摘要】本发明属于化工领域，具体涉及一种分段氧化合成DM的工艺。先将浓度为7％的促进剂M钠盐水溶液打入反应釜中，随后加水将钠盐的浓度控制在5％-6％，加硫酸调节pH在9.8-10.2，同时开启搅拌，温度升至78-85℃时，滴加硫酸与双氧水的混合液，检测反应液的pH，当pH为8时，停止滴加硫酸与双氧水的混合液；再向反应液中滴加次氯酸钠进行氧化，当反应液的pH为7时，用油酸钴专用药剂测试，当药剂显示为红色时停止滴加次氯酸钠，再继续搅拌20分钟，停止搅拌，静置，水洗，然后离心脱水，干燥得产品。本发明采用双氧水、次氯酸钠分段氧化合成工艺，产品质量高，收率达到99.75％以上，熔点高于170℃。
【专利说明】分段氧化合成DM的工艺
【技术领域】
[0001]本发明属于化工领域，具体涉及一种分段氧化合成DM的工艺。
【背景技术】
[0002]硫化促进剂DM，学名二硫化二苯并噻唑，是一种性能优良的噻唑类橡胶硫化促进齐U，主要应用于制造轮胎、软管、橡胶垫、防水布、艳色的橡胶帛品、胶管、电线、电缆、胶鞋等非食品应用的工业橡胶制品。与其他秋兰姆类、胍类、二硫带氨基甲酸盐类、次磺酞胺类等促进剂相比，噻唑类硫化促进剂具有快速硫化，硫化曲线平坦，物理性能好，操作安全可靠的特点；在噻唑类促进剂中，因促进剂DM有两个促进基和一个防焦基团，具有焦烧时间长、毒性小的优点。是目前国内外应用最为广泛的硫化促进剂之一。精制提纯后达到医药中间体要求的DM可与氨噻肟酸生产AE-活性酯，AE-活性酯主要用来合成新型高效抗生素类药物，即第三代头孢菌素。
[0003]目前国内外工业生产DM常用的氧化生产方法主要有以下五种:第一种:以促进剂M为原料，促进剂M为2-硫醇基苯并噻唑，以亚硝酸钠为氧化剂，在酸性介质中通入空气氧化而得。该氧化方法使用的亚硝酸钠为计量氧化剂(与原料M的摩尔比为2:1)，会产生与原料等当量硫酸钠盐和二当量的氧化氮酸性废水，治理成本高，未治理排放污染严重，而且生产的DM质量较差，仅能达到国标一级标准，用作橡胶硫化促进剂尚可，用于药物生产的优级DM需要再纯化。第二种:以M处理成钠盐，再用氯气氧化，生产DM。该生产方法需要先将M制成其相应的碱式盐，使得工艺复杂；此法虽能从根本上消除氮氧化物，但氯气还能与芳香类化合物生成氯代芳烃和致癌物质噁英，如若防护不慎，对人伤害很大；且产品为粉体，质地坚硬，筛选困难，需要用温水洗涤等方法才会使粉体松散，产品利用困难。第三种:将M处理成铵盐，再以次氯酸钠为氧化剂生产DM。该生产方法与前两种生产方法相比，所用试剂的毒性减小，且采用的工艺设备较简单，操作方便，生产安全；但是在生产过程中，会产生高浓度的氯化钠废水，造成严重的“三废”污染，与倡导的绿色化学相悖。第四种:常用的用氧气做氧化剂催化氧化M生产DM的方法；该生产方法与前三种生产方法相比，原料M不需要纯化即可用于生产，明显节约了时间和能源，且副产物只有水，整个流程操作方便安全；但是在生产过程中，会产生铵盐废水，循环利用能耗大，因而造成严重的“三废”污染；且M氧化前需进行成盐处理，使工艺繁琐。第五种:双氧水作氧化剂，造价较高，操作麻烦。有文献报道电解法制备促进剂DM，该方法能耗大，工业成本高，难以实现工业化。通过对以上生产工艺的分析比较，我们不难看出，当前成熟的DM的制备方法存在氧化剂毒性大、“三废”污染严重、生产废水难以处理，工艺复杂等诸多问题。
[0004]因此，开发绿色、高选择性、高效的DM生产工艺具有重要的科学意义。现有DM的制备方法一般是以双氧水为催化剂，主要有以下几种:
[0005](I)在醇类水溶液中，M与10%的H2O2 (M = H2O2 = 2:1.23)发生氧化反应制备DM。有报道使用90%异丙醇为溶剂，反应温度为60°C，30min内连续加入5-10%的H2O2，反应时间为1.5h，收率为94.5%。
[0006](2)将M-Na溶液和溶解在iso-BuOH中的占总反应混合物质量的0.2-1 %的乙氧基脂肪酸(消泡剂)搅拌均匀，M/H202/H2S04摩尔比为1:0.65:0.5，将反应物加热到50°C，I小时内加入I小时内加入H2O2和H2SO4的混合物，开始反应时pH为8.5，还原电位(钼电极)为(+260mV)?(+270mV)，反应完毕后溶液pH为2.0?3.0，产率为96%，熔点为168?177。。。
[0007](3)M在60°C?70°C、28%的氨水溶液中与H2O2发生氧化反应，溶剂为水，可得熔点为171?175°C的DM。其中，H2O2与M的摩尔比为0.5?0.55，混合溶液中氨的浓度为15?75% (以M的摩尔数为基准)，反应温度60?70°C，且10分钟内完成反应，混合物冷却到35°C，过滤、水洗。这种方法最主要的优点是无污染，副产品水和氨可通过精馏加以回收利用，另一优点是可直接使用低级M作原料。但采用方法所得产品产率较低，产率为95%，熔点较低，熔点为160?165°C，且成本高。
[0008](4)在表面活性剂存在的条件下，用M在微碱性(pH = 7.5?8.0)的溶液中与H2O2发生氧化反应制备DM。当加入2.4%?3.6% (质量分数，以M为基准)的C7,合成脂肪醇和单宁DC-10混合物(醇:单宁=2.4?7.0:1)时，向母液中加入酸(AcOH)或碱(KOH)，调节溶液PH值为7.5?8.0,反应一定时间后，经过滤、洗涤、干燥得成品DM，但熔点仍达不到 180 0C ο
[0009](5)现有技术由将双氧水氧化清洁生产工艺应用于橡胶硫化促进剂DM工业化生产::使用2-巯基苯并噻唑钠盐作为原料，双氧水和硫酸的混合物作为氧化剂，双氧水和硫酸的摩尔比=0.5-2.5: 1，该方法包括的步骤为:①氧化剂配制过程:在容器中将双氧水和硫酸按照上述摩尔比进行混合，混合均匀即可产品的氧化工艺过程:在55°C?65°C下、在搅拌状态下将混合后的双氧水和硫酸的混合物滴加到盛有2-巯基苯并噻唑钠盐的反应釜中，进行氧化反应，氧化反应的时间为约60?80分钟；待氧化剂滴加完毕后，保温大约0.5小时；之后，测量反应液的pH值，待反应液的pH值在6.5?7.5范围内稳定后，控制温度在30°C下进行固液分离，将所得固体烘干、粉碎、过筛、包装即可获得产品。采用此方法可有效地提高产品的质量，节能降耗，减少“三废”污染，但操作复杂。
【发明内容】
[0010]针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种分段氧化合成DM的工艺，很好的控制氧化过程，制备得到的产品纯度高、熔点高。
[0011]本发明所述的分段氧化合成DM的工艺，包括以下步骤:
[0012](I)先将浓度为7%的促进剂M钠盐水溶液打入不锈钢带搅拌的反应釜中，随后加水将钠盐的浓度控制在5% _6%，加硫酸调节pH在9.8-10.2，同时开启搅拌，温度升至78-85 °C时，滴加硫酸与双氧水的混合液，检测反应液的pH，当pH为8时，停止滴加硫酸与双氧水的混合液；
[0013](2)再向反应液中滴加次氯酸钠进行氧化，当反应液的pH为7时，用油酸钴专用药剂测试，当药剂显示为红色时为终点,停止滴加次氯酸钠，再继续搅拌20分钟，停止搅拌，静置25-35分钟，水洗，然后离心脱水，干燥得产品。
[0014]其中:步骤(I)中硫酸与双氧水的混合液为:将硫酸和水混合，保持混合液温度在35°C加双氧水，硫酸、水和双氧水的质量比为1.5:3.5:2.6。
[0015]步骤(I)中搅拌的转速为80转/分钟。
[0016]步骤(I)中加水将钠盐的浓度控制在5% _6%，浓度过高或过低都会影响收率。
[0017]步骤(I)中加硫酸调节pH在9.8-10.2，pH过高或过低都会影响收率和制备的产品的熔点。
[0018]步骤(2)中水洗为采用40_50°C的水水洗,水洗次数为三次。
[0019]现有技术采用双氧水作为氧化剂,反应式为:
[0020]M+H202 = DM+H20
[0021]该反应属自由基反应机理，通常不能完全反应，氧化过程如果得不到有效控制，会导致产品纯度不够、熔点不高，得不到高品质的DM。而本申请采用双氧水、次氯酸钠分段氧化合成工艺，使反应完全，且收率达到99.5%以上，熔点高于180°C。
[0022]综上所述，本发明具有以下优点:
[0023](I)本发明采用双氧水、次氯酸钠分段氧化合成工艺；前期用过氧化氢氧化M钠盐，以水做溶剂来制得DM ;为提高产品收率，后期用次氯酸钠氧化，得到DM，产品纯度高，收率达到99.75%以上，熔点高于1900C ο
[0024](2)本发明所用的溶剂水可以循环使用，不会对环境造成污染，本工艺已经实现了产业化。
【具体实施方式】
[0025]下面结合实施例对本发明做进一步说明。
[0026]实施例1
[0027]一种分段氧化合成DM的工艺，包括以下步骤:
[0028](I)先将浓度为7%的促进剂M钠盐水溶液打入不锈钢带搅拌的反应釜中，随后加水将钠盐的浓度控制在5% _6%，加硫酸调节pH在9.8-10.2，同时开启搅拌，转速为80转/分钟，温度升至78-85°C时，滴加硫酸与双氧水的混合液，检测反应液的pH，当pH为8时，停止滴加硫酸与双氧水的混合液；其中:硫酸与双氧水的混合液为:将硫酸和水混合，保持混合液温度在35°C加双氧水，硫酸、水和双氧水的质量比为1.5:3.5:2.6。
[0029](2)再向反应液中滴加次氯酸钠进行氧化，当反应液的pH为7时，用油酸钴专用药剂测试，当药剂显示为红色时为终点,停止滴加次氯酸钠，再继续搅拌20分钟，停止搅拌，静置25-35分钟，采用45°C的水水洗，水洗次数为三次，然后离心脱水，干燥得产品。收率为99.88%，熔点为 173。。。
[0030]实施例2
[0031]一种分段氧化合成DM的工艺，包括以下步骤:
[0032](I)先将浓度为7%的促进剂M钠盐水溶液打入不锈钢带搅拌的反应釜中，随后加水将钠盐的浓度控制在5% _6%，加硫酸调节pH在9.8-10.2，同时开启搅拌，转速为80转/分钟，温度升至78-85°C时，滴加硫酸与双氧水的混合液，检测反应液的pH，当pH为8时，停止滴加硫酸与双氧水的混合液；其中:硫酸与双氧水的混合液为:将硫酸和水混合，保持混合液温度在35°C加双氧水，硫酸、水和双氧水的质量比为1.5:3.5:2.6。
[0033](2)再向反应液中滴加次氯酸钠进行氧化，当反应液的pH为7时，用油酸钴专用药剂测试，当药剂显示为红色时为终点,停止滴加次氯酸钠，再继续搅拌20分钟，停止搅拌，静置25-35分钟，采用45°C的水水洗，水洗次数为三次，然后离心脱水，干燥得产品。收率为99.76%，熔点为 171 °C。
[0034]实施例3
[0035]一种分段氧化合成DM的工艺，包括以下步骤:
[0036](I)先将浓度为7%的促进剂M钠盐水溶液打入不锈钢带搅拌的反应釜中，随后加水将钠盐的浓度控制在5% _6%，加硫酸调节pH在9.8-10.2，同时开启搅拌，转速为80转/分钟，温度升至78-85°C时，滴加硫酸与双氧水的混合液，检测反应液的pH，当pH为8时，停止滴加硫酸与双氧水的混合液；其中:硫酸与双氧水的混合液为:将硫酸和水混合，保持混合液温度在35°C加双氧水，硫酸、水和双氧水的质量比为1.5:3.5:2.6。
[0037](2)再向反应液中滴加次氯酸钠进行氧化，当反应液的pH为7时，用油酸钴专用药剂测试，当药剂显示为红色时为终点,停止滴加次氯酸钠，再继续搅拌20分钟，停止搅拌，静置25-35分钟，采用45°C的水水洗，水洗次数为三次，然后离心脱水，干燥得产品。收率为99.82%，熔点为 171。。。
【权利要求】
1.一种分段氧化合成DM的工艺，其特征在于，包括以下步骤: (1)先将浓度为7%的促进剂M钠盐水溶液打入不锈钢带搅拌的反应釜中，随后加水将钠盐的浓度控制在5% _6%，加硫酸调节pH在9.8-10.2，同时开启搅拌，温度升至78-85°C时，滴加硫酸与双氧水的混合液，检测反应液的PH，当pH为8时，停止滴加硫酸与双氧水的混合液； (2)再向反应液中滴加次氯酸钠进行氧化，当反应液的pH为7时，用油酸钴专用药剂测试，当药剂显示为红色时为终点，停止滴加次氯酸钠，再继续搅拌20分钟，停止搅拌，静置25-35分钟,水洗,然后离心脱水,干燥得产品。
2.根据权利要求1所述的分段氧化合成DM的工艺，其特征在于:步骤(I)中硫酸与双氧水的混合液为:将硫酸和水混合，保持混合液温度在35°C加双氧水,硫酸、水和双氧水的质量比为1.5:3.5:2.6。
3.根据权利要求1所述的分段氧化合成DM的工艺，其特征在于:步骤(I)中搅拌的转速为80转/分钟。
4.根据权利要求1所述的分段氧化合成DM的工艺，其特征在于:步骤(2)中水洗为采用40-50°C的水水洗，水洗次数为三次。
【文档编号】C07D277/78GK104230843SQ201410438210
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年8月29日 优先权日:2014年8月29日
【发明者】蔡强, 蔡超, 蔡帅 申请人:山东海迈新材料有限公司