专利名称：甘蔗渣制取草酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种采用纤维物质制取草酸的方法，特别是采用甘蔗渣为原料制取草酸的方法。
目前，常用的制造草酸的方法大致有(1)甲酸钠法。该方法利用发生煤气或一氧化碳，经净后与氢氧化钠溶液在30大气压，180～200℃下反应生成甲酸钠，然后在450～500℃脱氢制成草酸钠，再经石灰苛化，硫酸酸化制得草酸;(2)硝酸氧化法。主要是利用淀粉为原料，先水解成葡萄糖，然后用硝酸氧化制得草酸，或用工业产品乙二醇或丙烯为原料氧化制取草酸;(3)纤维碱熔法;(4)一氧化碳、水、空气为原料120大气压条件下催化制草酸。近几年，一些国家在用糖蜜或甘蔗碎片氧化制草酸方面作过一些研究，如CA77(26)166480W;90(26)206206P;91(17)140293b;94(19)156255P，但更具体的使用甘蔗渣为原料制备草酸，发明人还未见到成熟的技术报告和专利文献。在国内，也没找到用甘蔗渣制备草酸技术和方法。在上述列举的四种制备草酸的方法，发明人认为方法(1)或(4)都要采用高温、高压，技术要求高，工艺复杂，投资大，不利于被中小企业所采用;方法(2)工艺较为简单，但需消耗大量的粮食或石油化工产品，原料受到一定的限制;方法(3)因生产效率低，劳动强度大，成本高，近乎淘汰。
本发明的目的是采用价廉、再生能力强的甘蔗渣为原料，在常温常压下制备草酸的方法，具体方法是采用甘蔗渣为原料，硝酸为氧化剂，在常温常压催化条件下，氧化甘蔗渣制得草酸。
本发明采用的甘蔗渣，是糖厂榨糖后剩下的废渣，它无须进行处理，可直接用于制造草酸。硝酸可采用市售的工业用浓硝酸。实验表明，硝酸的浓度在40～100%，对本发明都是有效的。为了提高硝酸的利用率和反应过程中对酸度的要求，发明人认为在硝酸中加入一定量的其它无机强酸是有必要的。如硫酸、盐酸等。但我们优先考虑的是使用硫酸，即以硝酸和硫酸的混合酸作为氧化剂，以硫酸铁、氯化铁、偏钒酸铵、钼酸铵、五氧化二钒、硫酸铜中的一种或几种混合物作为催化剂，在常温常压下，氧化制取草酸。
发明人认为在整个反应过程中，硫酸用量的多少，直接影响草酸的得率和硝酸的利用率。所以混合酸中，硫酸的用量应占总的酸用量的20～50%(重量比)为宜，加入少量催化剂，同时应控制反应体系的温度在60～90℃之间，温度过高或过低对反应都是不利的。具体的方法是在带有搅拌器的反应器中首先加入60～90%(重量比，按100%HNO3计算)的硝酸，再加入10～50%(重量比)的浓硫酸，然后加入催化剂，边升温边搅拌，待温度计升至60～70℃时，按硝酸甘蔗渣＝4～7∶1配料比，一次投料到反应器中，整个投料过程最好在20分钟内完成。反应过程中应不断搅拌，尽量做到反应物混和均匀，并控制反应温度在60～90℃之间，反应1.5～4小时，直至无棕色气体逸出，终止反应。趁热过滤，除去机械杂质，滤液在-5～0℃温度下结晶，结晶时间2～5小时，过滤并用0℃的水洗涤，得到草酸粗产品。粗产品在70～80℃的水中溶解成饱和溶液，加入1～5%(重量比)活性碳，1～2%(重量比)碳酸钡，脱色并除去溶液中的硫酸，趁热过滤，再在-5～0℃温度下重结晶，过滤分离，干燥晶体，即可得到99.4%的工业草酸产品，其草酸得率在70%以上。反应中释放的棕色气体NO，NO2等，可采用硝酸生产工艺中的吸收办法，回收循环使用。粗产品母液中的硫酸溶液可循环使用，但硫酸的浓度应在1200克/升以上，该方法还可推广用于木屑、谷壳及其它纤维素为主的物质制草酸。
本发明与现有技术相比，具有下列几个显著特点(1)原料易得，再生能力强，且价格低廉，经济效益高;(2)工艺条件要求不高，生产过程易控制，生产设备投资少;(3)工艺流程短，能耗少，产品得率高。本发明创造特别适合中小企业使用，特别是适合于制糖厂制糖过程中甘蔗渣的综合利用。
实施例例1在带有搅拌器的反应器中加入550ml 65%HNO3和184ml 98%H2SO4。开动搅拌，加入40毫克五氧化二钒，升温至60～70℃，然后加入100g蔗渣，控制温度在60～90℃之间，反应150分钟，过滤、结晶，得草酸83g，产率为83%。
例2在带有搅拌器的反应器中加入825ml 65%硝酸和260ml回收硫酸(1510mg/l)及70ml98%H2SO4，开动搅拌，加入15mg五氧化二钒，升温至60～70℃，然后投入150g蔗渣，控制温度在60～90℃，反应150分钟。过滤、结晶，得粗草酸113g，产率为75.3%。
例3在带有搅拌器的反应器中加入550ml65%HNO3和184ml98%H2SO4。开动搅拌，加入50mg硫酸铁及10mg五氧化二钒，升温至60～70℃，然后加入100g蔗渣，控制温度在60～90℃，反应180分钟，过滤、结晶，得草酸76g，产率为76%。
例4在带有搅拌器的反应器中加入550ml 65%HNO3及184ml 98%H2SO4。开动搅拌，加入10mg硫酸铁，10mg钼酸铵及10mg偏钒酸铵，升温至60～70℃，然后加入100g蔗渣，控制温度在60～90℃，反应180分钟，过滤、结晶，得草酸85g，产率为85%。
权利要求
1.一种用甘蔗渣为原料制取草酸的方法，它是以榨糖后的甘蔗渣为原料，硝酸或硝酸与硫酸的混合酸为氧化剂，五氧化二钒、硫酸铁、氯化铁、偏钒酸铵、钼酸铵、硫酸铜中的一种或几种的混合物为催化剂，在常温常压下反应1.5～4小时，经过滤、结晶，得到草酸粗产品。
2.根据权利要求1.所述的草酸制取方法，其特征在于硝酸与硫酸的混合酸中，硝酸的含量(重量比)为60%～90%，硫酸的含量(重量比)为10%～50%。
3.根据权利要求1.所述的草酸制取方法，其特征在于硝酸与甘蔗渣的重量比为4～7∶1。
4.根据权利要求1.或3.所述的草酸制取方法，其特征在于在装有混合酸的反应器中，加入少量催化剂，再加热升温至60～70℃，搅拌下加入甘蔗渣，并控制反应温度在60～90℃之间。
全文摘要
以甘蔗渣为原料直接氧化制取草酸的方法，它是将榨糖后的蔗渣，在催化剂存在下，采用硝酸和硫酸的混合酸为氧化剂，常温常压下一步反应制取草酸。该方法的特点是工艺简单合理，设备投资小，生产周期短，使用原料价廉易得，成本低，产品得率高，达到70％以上，经济效益显著。
文档编号C07C51/00GK1036200SQ8810185
公开日1989年10月11日 申请日期1988年4月2日 优先权日1988年4月2日
发明者郭国瑞, 袁翃球, 黄振泉 申请人:赣南师范学院