专利名称：3-(2-过氧化氢基-2-丙基)苯酚及其使用该化合物制备间苯二酚的方法
技术领域：
本发明涉及一种新的有机氢过氧化物，3-(2-过氧化氢基-2-丙基)苯酚，制备该化合物的方法，和以该化合物为原料制备间苯二酚的方法。
间苯二酚是制备药物、农用化学品、树脂和许多其它化学品的中间体。在此之前，该化合物是用苛性苏打熔化1，3-苯二磺酸，或用空气氧化间-二异丙苯，然后酸解空气氧化产物的方法来制备。
但是，前一方法的缺点是在反应中要使用大量的水，因而制备过程伴随有大量废水的产生，而这些废水的处理耗资较多。后一方法要在同时氧化和酸解间-二异丙苯上的两个丙基，则需非常严格的反应条件，以致反应中会形成大量不需要的付产物，此外，后一方法要处理高浓度的过氧化物，因而特别是在使用大量过氧化物的商业生产中是很危险的。
可以认为，与上述后一方法相关的，氧化间-二异丙苯通过氢过氧化物如1，3-二(2-过氧化氢基-2-丙基)苯，生产间苯二酚的方法在日本特许公报No.58-52972(JapanesePatent Publication No.58-52972)已做说明。然而，有一羟基基团和另一含有羟基的烷基基团彼此键连于苯环间位的化合物还不曾用做制备间苯二酚的原料。
人们也已知道，在含一有机钴络合物的催化剂存在下，氧化分子中含一个或多个异丙基的苯衍生物可制得有机氢过氧化物，如日本特许公开No.50-37741(Japanese Patent Laid-Open No.50-37741)中所描述的那样。虽然，该文献详细地揭示了以对-异丙基苯酚为原料制备对-异丙基过氧化氢基苯酚的过程，但却未提及本发明所提供的化合物，3-(2-过氧化氢基-2-丙基)苯酚。
人们进一步知道，4-(2-羟基-2-丙基)苯酚是3-(2-羟基-2-丙基)苯酚的一个结构异构体，它可在有机钴络合物催化剂存在下，用分子氧氧化对-异丙基苯酚制得。然而，在同样的有机钴络合物催化剂存在下，氧化间-异丙烯基苯酚则不能提供所需要的3-(2-过氧化氢基-2-丙基)苯酚，而是得到不同的产物。
另一方面，在此之前，3-羟基苯乙酮己通过苯乙酮的硝化、还原、重氮化和水解制得。但是，该制备过程要使用大量的强酸和金属盐，并产生包括废水在内的大量废物，並且在有些情况下，也会产生有毒气体。
如上所述，还没有一个制备间苯二酚或3-羟基苯乙酮的安全、有效的方法。
本发明者进行了深入的研究，建立了一个制备间苯二酚的安全、有效的方法，并且发现了一新的有机氢过氧化物，3-(2-过氧化氢基-2-丙基)苯酚，该化合物很容易通过氧化3-(2-羟基-2-丙基)苯酚或间-异丙烯基苯酚以高纯度高产量得到，进一步酸解该氢过氧化物可提供较高产量的间苯二酚，由此完成了本发明。
因此，本发明的目的是提供一新的氢过氧化物，即3-(2-过氧化氢基-2-丙基)苯酚。
本发明进一步的目的是提供一制备3-(2-过氧化氢基-2-丙基)苯酚的方法。
提供一用该氢过氧化物为原料制备间苯二酚的方法乃是本发明的又一个目的。
本发明所提供的新的氢过氧化物，3-(2-过氧化氢基-2-丙基)苯酚，由如下结构式表示。
第一个制备3-(2-过氧化氢基-2-丙基)苯酚的方法包括在一酸催化剂存在下用过氧化氢氧化3-(2-羟基-2-丙基)苯酚。
可用的催化剂包括无机酸，如硫酸、磷酸、硼酸、盐酸、氟硅酸、钨酸、钼酸和有机酸如芳基磺酸，例如对-甲苯磺酸，最好用硫酸。催化剂可以单独使用也可混合使用。酸催化剂的用量依据所选用的催化剂而十分不同，例如选用硫酸时，硫酸用量通常在反应混合物中含量为10-10000ppm。
过氧化氢氧化3-(2-羟基-2-丙基)苯酚可不在溶剂中进行，但最好是在对3-(2-羟基-2-丙基)苯酚和过氧化氢都稳定的溶剂中进行。因此可用的溶剂可举出的有水、低级脂肪羧酸如醋酸或丙酸、脂肪或芳香腈如乙腈或苄腈。可用的溶剂进一步包括，如苯酚、乙酸乙酯、氯仿、硝化的脂肪或芳香族碳氢化合物如硝基甲烷、硝基乙烷或硝基苯、硫化物或亚砜如二硫化碳或二甲亚砜、低级脂肪醇或多元醇如甲醇、乙醇或丙三醇、酰胺如二甲基甲酰胺，醚如四氢呋喃或1，4-二噁烷、芳香族的碳氢化合物如苯、甲苯、二甲苯和脂肪族酮类如丙酮或甲基异丁基酮。这些溶剂即可单独使用，也可以两种或多种溶剂的混合物使用。然而，在上述例举的溶剂中，效果最佳的是丙酮、1，4-二噁烷、乙腈或它们的混合物，因3-(2-羟基-2-丙基)苯酚和过氧化氢在这些溶剂中很易溶解。
反应中可使用任何形式的过氧化氢，但从安全可靠和反应活性的角度来讲，含约30-70％重量的过氧化氢水溶液效果最佳。如需要，过氧化钠、过氧化钾或过氧化钙可代替过氧化氢，或以与过氧化氢的混合物使用。
按照一摩尔的3-(2-羟基-2-丙基)苯酚所需的活泼氧，过氧化氢的用量不应少于一摩尔。从反应效率和经济核算的角度来讲，对一摩尔3-(2-羟基-2-丙基)苯酚，以活泼氧计过氧化氢用量最好是1.1-3摩尔。
该反应可在约-30℃到120℃温度下进行，最佳温度约为10-50℃，此时反应时间通常约为1-20小时。
氧化反应后，催化剂从反应混合物中移去，然后用一适宜的有机溶剂萃取该反应混合物，例如，可用醚或氯仿来萃取，然后从溶剂，如氯仿中重结晶，得到3-(2-过氧化氢基-2-丙基)苯酚，纯度较高通常不小于约95％。
本发明新的氢过氧化物3-(2-过氧化氢基-2-丙基)苯酚是无色晶体，熔点为88-89℃，分解点为175℃。如下文所述，该氢过氧化物不仅可做为制备间苯二酚或间-羟基苯乙酮的中间体，而且可做聚合引发剂、交联剂或氧化剂。在这些应用中，氢过氧化物的熔点和分解点之间的温度差较大，因此必要时，该氢过氧化物以熔化物使用是有利的。
此外，本发明的氢过氧化物在酸性条件下很稳定，这可由它是在酸性条件下制备的事实来说明，这一点与许多其它氢过氧化物一般不稳定是不一样的。
本发明所提供的制备3-(2-过氧化氢基-2-丙基)苯酚的第二个方法包括在酸性催化剂存在下，用过氧化氢氧化间-异丙烯基苯酚。
可用的酸催化剂包括磷酸、多磷酸、硫酸、杂多酸如磷钨酸或磷钼酸、阳离子交换树脂、硼化氢和三氟化硼-醚络合物，用磷酸效果最佳。催化剂的用量依据所选用的催化剂而十分不同，但其用量范围一般是反应混合物重量的约0.1-10％。
与第一法相似，对第二法中所用的过氧化氢的形式没有限制，但从安全性和反应性的角度来讲，约30-70％(重量)的过氧化氢水溶液效果最佳。对过氧化氢的用量也没有限制，但其用量最好不少于将间-异丙烯基苯酚氧化成3-(2-过氧化氢基-2-丙基)苯酚所需的当量。
用过氧化氢氧化间-异丙烯基苯酚也可不在溶剂中进行，但最好在对反应条件稳定的溶剂中进行。可用的溶剂与上文所提到的溶剂相同，且乙腈效果最佳。
该反应可在约0-100℃温度范围内进行，最佳温度约为20-60℃，通常需要约10-48小时。尽管需要时可在加压或减压下反应，但通常是在常压下进行。此外，该反应即可以分批的方式也可以连续的方式进行。
反应后，产物氢过氧化物可用常用的方法分离。例如，移去催化剂后，反应混合物可用一适宜的有机溶剂如醚或氯仿来提取，然后，从溶剂中，如氯仿中重结晶。得到纯度较高的3-(2-过氧化氢基-2-丙基)苯酚。
在上述制备3-(2-过氧化氢基-2-基)苯酚的两个方法中，第二个方法较第一个方法更好，因第二个方法所用的原料，间-异丙烯基苯酚较3-(2-羟基-2-丙基)苯酚更易得且价格低廉。
然而，依据本发明，3-(2-过氧化氢基-2-丙基)苯酚用上述任一方法均易以高产量的纯产品被得到，这是因为2-羟基-2-丙基或异丙烯基用过氧化氢仅易被氧化成过氧化氢基，因此氧化反应具有较高的选择性，只有少量的不需要的付产品产生。另外，该氧化反应条件温和容易控制。
本发明提供的制备间苯二酚的方法包括在酸催化剂存在下，分解3-(2-过氧化氢基-2-丙基)苯酚。所用的催化剂与用过氧化氢氧化3-(2-羟基-2-丙基)苯酚或异丙烯基苯酚时所用的催化剂相同。包括例如无机酸如硫酸，磷酸，盐酸，硼酸，氟硅酸，钨酸，钼酸，杂多酸如磷钼酸或磷钨酸，阳离子交换树脂，硼化氢或三氟化硼-醚络合物，及有机酸如芳基磺酸如对-甲苯磺酸，最好用硫酸或磷酸，这些催化剂可单独使用或混合使用。酸催化剂的用量和所用的催化剂有很大关系。例如当使用硫酸时，其用量为反应混合物重量的约0.001-1％。
3-(2-过氧化氢基-2-丙基)苯酚的分解也可不在溶剂存在下进行，但使用溶剂效果更佳。可用的溶剂与上述氧化3-(2-羟基-2-丙基)苯酚或间异丙烯基苯酚时所用的溶剂相同。但氢过氧化物的分解反应在苯，甲苯，丙酮，甲基异丁基酮，乙腈，1，4-二噁烷或两个或多个这些溶剂的混合物中进行效果特别好。
该反应温度范围约0-150℃，但最好在约50-100℃范围内及高于3-(2-羟基-2-丙基)苯酚氧化反应的温度下进行。该反应通常进行约5分钟到1小时，但这一点并不十分关键。
反应结束后，向反应混合物中加入一碱性水溶液如氢氧化钠溶液来中和反应混合物中的酸催化剂，然后从反应混合物中移去溶剂，得到间苯二酚。如需要，可通过萃取或减压蒸馏纯化间苯二酚。
如上所述，间苯二酚的制备首先是氧化3-(2-羟基-2-丙基)苯酚或间一异丙烯基苯酚制得3-(2-过氧化氢基-2-丙基)苯酚，分离并纯化该氢过氧化物，然后酸解该氢过氧化物。当然也可通过直接酸解由氧化3-(2-羟基-2-丙基)苯酚或间-异丙烯基苯酚而得到的氢过氧化物制备间苯二酚。
本发明所得到的间苯二酚纯度大，产量高，因按照本发明通过氧化3-(2-羟基-2-丙基)苯酚或间-异丙烯基苯酚可得到纯度高的3-(2-过氧化氢基-2-丙基)苯酚，因而该反应只伴随产生少量不需要的付产品。
本发明的3-(2-过氧化氢基-2-丙基)苯酚也可用作制备间-羟基苯乙酮的中间体。也就是说，在铁或铜盐催化剂存在下，3-(2-过氧化氢基-2-丙基)苯酚的反应可制得间-羟基苯乙酮。
现参照实施例来说明本发明，但该实施例仅用来说明本发明，并不对本发明起限制作用。实施例13-(2-过氧化氢基-2-丙基)苯酚的制备将1.1g 60％(重量)的过氧化氢水溶液和5mg浓硫酸加到20ml溶有3-(2-羟基-2-丙基)苯酚的乙腈溶液中，反应在25℃下进行4.5小时。
反应完毕后，用过量(1g)的碳酸氢钠中和反应混合物，过滤，减压下浓缩滤液，向浓缩物中加入50ml的乙醚，将溶有产物的醚分散体系加到水中，由此将反应产物保留在醚相，而将付产物转移到水中，减压蒸馏蒸去醚。浓缩该醚萃取物。
残留的固体产物在氯仿中重结晶，得到1.2g无色的晶体，纯度为98.4％(基于DSC方法)产率为77％。
图1，2和3分别是3-(2-过氧化氢基-2-丙基)苯酚的H1-NMR，质谱和IR谱图。熔点88-89℃C9H12O3的元素分析结果CHO计算值64.27 7.19 28.54测定值64.06 6.61 27.12IR图谱数据(KBr，Cm-1)1620，1590，1280，1150，(3-(2-过氧化氢基-2-丙基)苯酚在酸性溶液中稳定)室温下，0.5g3-(2-过氧化氢基-2-丙基)苯酚溶于10ml乙腈中，向其中加入0.5g 1％硫酸水溶液，。将该溶液在室温下放置1小时，用液相色谱方法可测出该氢过氧化物在该溶液中的保留值为98％。
与此相反，在同样的酸性条件下，发现4-(2-过氧化氢基-2-丙基)苯酚实际上不能被保留，而且该氢过氧化物非常不稳定。实施例2间苯二酚的制备16.8g的3-(2-过氧化氢基-2-丙基)苯酚溶于20ml的甲苯中，向其中加入5mg浓硫酸，加热回流15分钟。
反应完成后，中和该反应混合物，通过液相色谱分析发现该反应混合物中含有间苯二酚。
向反应混合物中加入亚硫酸氢钠以分解其中的氢过氧化物，滤去沉淀，减压蒸馏蒸去溶剂，蒸馏残余物得到0.77g间苯二酚，产率为70％。实施例33-(2-过氧化氢基-2-丙基)苯酚的制备。
2.8g 60％(重量)的过氧化氢水溶液(50mmol)和0.2g硫酸加到20ml溶有1.34g(10mmol)的间-异丙烯基苯酚的乙腈溶液中，40℃下反应30分钟。
反应过后用液相色谱分析反应混合物中含0.50g(3mmol)的3-(2-过氧化氢基-2-丙基)苯酚。实施例43-(2-过氧化氢基-2-丙基)苯酚的制备2.8g 60％(重量)的过氧化氢水溶液(50mmol)和1.25g磷酸加到20ml溶有1.34g(10mmol)的间-异丙烯基苯酚的乙腈溶液中，反应在50℃下进行24小时。
反应过后，用液相色谱法分析发现反应混合物含0.59g(3.5mmol)的3-(2-过趸饣 2-丙基)苯酚。实施例53-(2-过氧化氢基-2-丙基)苯酚的制备
2.8g 60％(重量)的过氧化氢水溶液(50mmol)和1.25g磷酸加到13.4g(100mmol)的间-异丙烯基苯酚中，反应在50℃下进行1小时。
反应过后，用液相色谱分析发现反应混合物中含1.68g(10mmol)的3-(2-过氧化氢基-2-丙基)苯酚。
权利要求
1. 3-(2-过氧化氢基-2-丙基)苯酚。
2.一种制备3-(2-过氧化氢基-2-丙基)苯酚的方法，包括在一酸催化剂存在下，用过氧化氢氧化间-异丙烯基苯酚。
3.按照权利要求2的方法，其中酸催化剂为硫酸。
4.一种制备间苯二酚的方法包括，在酸催化剂存在下分解3-(2-过氧化氢基-2-丙基)苯酚。
5.按照权利要求4的方法，其中酸催化剂为磷酸或硫酸。
6.一种制备间苯二酚的方法，包括在一酸催化剂存在下用过氧化氢氧化3-(2-羟基-2-丙基)苯酚或间-异丙烯基苯酚，然后在一酸催化剂存在下，分解所得到的产物3-(2-过氧化氢基-2-丙基)苯酚。
全文摘要
本发明提供一种新的有机氢过氧化物-3-(2-过氧化氢基-2-丙基)苯酚。该氢过氧化物通过在一酸催化剂存在下用过氧化氢氧化3-(2-羟基-2-丙基)苯酚或间-异丙烯基苯酚制得。
文档编号C07C39/08GK1036010SQ8910162
公开日1989年10月4日 申请日期1989年2月4日 优先权日1988年2月4日
发明者万清隆, 大野裕康 申请人:三井石油化学工业株式会社