专利名称：甲醇的制作方法
技术领域：
本发明是关于甲醇的制备方法，更具体地说是关于在低压(50～100bar，绝对压力)下合成甲醇的方法。
甲醇通常是由含有氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气在合成环路中制备的，该合成环路含有一个将合成气反应生成甲醇的合成反应器，一个将甲醇从未反应气体中分离出来的分离器，和一个将未反应气体再循环到合成反应器的循环机。下文中称为“补充气”(make-gas)的新鲜的合成气通过环路中合适的点被加入到环路中，利用从环路中驱除气体使环路中惰性气体的含量保持在所需的含量。这些惰性气体通常是甲烷和氮气，以及由在加入环路的补充气中存在有这样的气体而引入。
补充气一般由蒸汽和主要含有甲烷的烃原料例如天然气的混合物，在放置于加热管内的催化剂上进行初级蒸汽转化来制备，接着冷却转化气体使其温度降低到低于蒸汽的露点，将冷凝水从转化气流中分离出来。虽然一直有人建议将环路的驱除气体送回转化器作为部分原料使用(例如Supp等人的US-A-4271086和Konoki等人的US-A-4219492)，但是通常驱除气流部分或全部地被用作为加热所说的管路所需的燃料。为了获得有效的转化和在补充气中低的甲烷含量，转化一般在10-30bar的压力(绝对压力)下进行。由于这样的压力对于有效地合成来说太低，因此在未反应气流分离后就需将补充气压缩至环路压力。对于进行这种压缩所用的压缩机一般被称作为补充气压缩机，它是通过转化后的气体冷却至低于蒸汽露点而进行的热交换过程中产生的高压蒸汽为动力进行驱动。
通过不使用补充气压缩机来简化制备方法是一种理想的方案，以便将补充气在压力和循环机入口压力相同的条件下送入环路中。这种方法在下面将被称为简单压力方法，它已由上述Konoki等人的参考文献中公开。但是Konoki等人预计转化和合成压力是30-50Kg·Cm-2(表压)，即约30-50bar(绝对压力)。由于相对低的合成压力在反应后的合成气中甲醇的平衡浓度相对的低，显然，最好在高压下进行。可是，使用较高的转化压力不但在普通的转化操作中存在严重的冶金学问题，而且还使转化气体和以后的补充气中的甲烷含量增加。
与甲醇合成(其中补充气是通过主要由甲烷组成的原料经初级蒸汽转化来制备)有关的其它问题是生成的补充气是富氢的气体。即使可以用驱除气和用作燃料而将过量的氢气从合成环路中除去，还是不可避免地导致该方法的效率低些。对于甲醇合成，补充气和以后的合成气最好应该是接近化学计量，它的R值应约为2，再中R是氢气和二氧化碳的摩尔含量与氧化碳总摩尔含量的不同比值。如上述列举的Supp等人的参考文献中公开的那样，用来自外源的二氧化碳来代替用于转化的部分蒸汽，或如上述Konoki等人的参考文献中公开的将来自这种来源的二氧化碳加入到转化气体中是至少部分校正化学计量的方法。可是这种二氧化碳源并不总是可用的。
另一校正化学计量的方法是用初级蒸汽转化和用氧气部分氧化相结合来校正，例如见Banquy的GB-A-1569014，Ilgner等人的GB-A-2099846，Herbort等人的GB-A-2181740，Fiddler等人的GB-A-2179366和Marscher等人的“甲醇合成”，第二卷第六章“应用工业催化”，第229-230页。
上述Herbort等人和Fiddler等人的参考文献公开了离开部分氧化步骤的气流可以用于初级蒸汽转化步骤的加热。使用这种方式的安排，那些与高压下转化和常用初级蒸汽转化有关的冶金学问题，即由贯穿整个转化器管壁显著的压差和高温相结合有关的问题得到缓和，由此就可以使用较高的转化压力。
我们认识到，在简单压力方法中采用这种安排能够使设计简化、有效，并且使整个甲醇方法可以在高于Konoki等人设想的压力条件下操作，即使较高的转化压力会使补充气中的甲烷含量增加。
上述Banquy，Herbort等人，Fiddler等人和Marschner等人的参考文献中说明了部分原料应绕过蒸汽转化步骤直接加入部分氧化步骤中。这种绕过使得将新鲜原料导入部分氧化步骤存在困难。这样就需要特殊设计混合器/燃烧器的安排，例如，如Herbort等人描述过的，用以克服在加入到部分氧化步骤的新鲜原料中烃的热裂解和接着发生的碳沉积的危险;另外我们已经发现这种绕过在整个过程中是不利的。
因此，本发明提供了在包括合成反应器、分离器和能使气体沿着所说的环路进行循环的循环机的合成环路中制备甲醇的简单压力方法。该方法包括a).用下述方法制备补充气ⅰ).生成蒸气、主要由甲烷组成的原料，和环路中排出的循环驱除气的混合物;
ⅱ).将所说的混合物在高于55bar的压力(绝对压力)下，在放置于外部加热管内的催化剂上进行初级蒸汽转化;
ⅲ).将经初级转化的气流在不再加入原料的情况下用氧气燃烧来进行部分氧化，并将燃烧产物通过二级蒸汽转化的催化剂以使混合物趋于平衡，以便得到二级转化气流，其含有未反应蒸汽，所用的氧气量为能使R比值在1.8～2.2的范围内，其中R是氢气和二氧化碳摩尔含量与氧化碳总摩尔含量不同的比;所说的转化器管的外部加热是由使二级转化气流以相对于在所说的转化器管中进行初级转化的反应物流逆流的方向通过转化器管的外表面来进行，由此将热从所说的二级转化气流经过所说的转化器管的壁进行传导以提供初级蒸汽转化反应吸收的热;
ⅳ).将二级转化气流冷却至低于其中蒸汽的露点，以使未反应的蒸汽冷凝成水，并分离所说的冷凝水;
所说的转化和冷凝水的分离是在这样的压力下进行，该压力使补充气体在不低于所说的循环机入口压力的压力条件下制备;
b).将转化后未经进一步压缩的所说的补充气加入到所说的合成环路中;
c).将合成气混合物，包括环路循环气，在50～100bar(绝对压力)下通过在所说的合成反应器中的合成催化剂，由此生成了甲醇和未反应气体;
d).在所说的分离器中将合成的甲醇从未反应气体中分离出来;
e).将来自分离器的未反应气体作为环路的循环气进行循环;
f).将气体作为驱除气从环路中排出，并将部分驱除气用作所说的循环的驱除气;
g).排放出剩余的驱除气。
术语转化压力是指转化器管出口的压力。术语合成压力是指合成气体进入合成催化剂的压力。转化压力和合成压力优选的为高于55bar(绝对压力)。
环路循环机将环路循环气再次压缩使其达到合成压力。在合成反应器中，环路循环气由于发生了压力降，例如，随着气流流经一个或多个催化床而发生压力降，它的压力通常低于合成压力。但是，这些压力降是相当小的，因此在循环机的入口处，环路气体的压力至少为合成压力的85%，特殊的为至少90%。
在本发明的一个方案中，转化步骤是在这样的压力下进行的，即在未反应气流分离后，补充气具有实质上与合成压力相同的压力。在环路循环气离开循环机以后，可将补充气加入到环路循环气中。在本发明的这个方案中省略了补充气体压缩机，这就意味着不需要压缩的补充气的冷却器。这样，考虑到在原料转化成补充气的步骤中发生压力降，在转化步骤之前将原料的压力压缩至略高于合成压力。
在本发明的另一方案中原料的压缩程度是这样的，即补充气在合成步骤之后在环路循环机入口之前在实质上与环路中的气体在加入点的压力相同的压力条件下加入到合成环路中。用这种方法，循环机将补充气和循环气压缩至合成压力。在这种情况下，如果将补充气通过甲醇分离器和循环机入口之间的部分加入到环路中，为避免在循环机中水从补充气中冷凝出来，就必须将补充气冷却至环路循环气的温度或低于该温度，并在将补充气加入到环路中之前分离冷凝水。可是如果将补充气加入合成器和甲醇分离器之间部分的环路中，则这种冷却可以在环路中通过用于将反应后的合成气冷却至甲醇分离温度的冷却器来进行。
在本发明的方法中，原料可以是甲烷或主要含有甲烷例如90%V/V以上甲烷的天然气。如果原料中含有硫化合物，则在压缩之前或优选在压缩之后原料进行脱硫，例如加氢脱硫和用合适的吸收剂例如氧化锌床进行硫化氢吸收。通常，在加氢脱硫之前最好在原料中掺入含氢气体，如下文中所述，部分环路驱除气可以被用作为含氢气体。
在原料压缩之前或优选在原料压缩之后，将蒸汽与原料相混合。这种蒸汽的送入可以通过直接注入蒸汽和/或通过原料与热水蒸汽相接触形成饱和态再注入的方式来进行。优选加入的蒸汽量是对于原料中每克碳1.4-3.0摩尔的蒸汽。在蒸汽量导至反应过程更有效进行的情况下，其最好减至最小。
然后，将得到的蒸汽/原料温合物加入到初级转化器中。在这种类型的转化器中有转化催化剂，例如在环状或颗粒状耐热载体上的镍。催化剂被装在管子中并通过流过其表面的二级转化气体来加热。特别适用的转化器形式是“双管”转化器，即转化器中各转化管都包括一根具有封闭端的外管和同心安装在外管内的内管，在外管封闭处，内管和外管之间用一环形空间连通，在所说的环形空间中，装有蒸汽转化催化剂。在pinto等人的EP-A-124226中描述了一种双管转化器，另一种特别适用的双管转化器在Andrew等人的EP-A-194067中描述。用这种转化方法，即隔热方法，使从离开装有催化剂的区域的转化气体通过内管壁传导出去的热量减至最少，转化气体通过内管流出转化器。转化器在优选的条件下操作以使离开初级转化催化剂的转化气体的温度为600～800℃，特别是650～750℃。
然后将任意带有添加的蒸汽的初级转化气体用氧气(典型的是从深冷空气分离设备中得到的)进行部分燃烧，接着将所得燃烧产物通过二级蒸汽转化催化剂以使混合物趋于平衡。二级转化催化剂优选的是贵金属，例如载于蜂窝状α-氧化铝上的铂、钯和/或铑。这种催化剂和二级转化方法已在Davidso等人的EP-A-206535中描述。所用氧气的量优选的是能使二级转化气体在二级转化催化剂的出口处的温度为900～1100℃。然后再使二级转化气体作为热气流通过初级转化器的管以提供初级转化所需的热量。这种从二级转化气到初级转化器管的传热，导至二级转化气体的部分冷却。二级转化气体的流动方向与在管子中进行蒸汽转化的蒸汽/烃原料混合物的流动方向相反。用这种方法可以使得进行转化的反应物温度随着这些反应物沿着管子通过而升高。
使用这种类型的转化(其中二级转化气被用来加热初级转化器的管子)是有利的，因为只是在气体通过初级转化器管子和在二级转化器中和连接的管道中引起压力降，所以通过初级转化器管子的压差相当小。这就意味着该初级转化器管可以在比通用的初级转化(其中使用分离的燃烧炉)所用通常的压力更高的压力条件下安全地操作。因此，初级转化器的管子也可以是比较轻质的材料。
部分冷却的二级转化气一般的温度为400～550℃，将其冷却至低于蒸气的露点以将蒸汽冷凝成水。冷却的开始部分可以与原料/蒸汽混合物便利的热交换，由此使原料/蒸汽混合物在加入到初级转化器管子之前进行预热。
转化所需的热由二级转化气体的部分燃烧得到。部分燃烧的程度也决定了二级转化气的组成。已经发现，对于进行充分的部分燃烧所需的氧气量与提供化学计量的补充气所需的量是接近平衡的，如果初级转化和二级转化步骤，包括用部分冷却的二级转化气流预热原料/蒸汽混合物，这样的操作，以至于在与原料/蒸汽混合物热交换之后的二级转化气流和预热前的原料/蒸汽混合物之间的温差为120～290℃。所用的氧气量是这样的一个量，以至于二级转化气的上述R比值为1.8-2.2，特别好的为1.9-2.1。
如上所述，我们已经发现不提供绕过转化器管的部分原料是有利的。而上面提到的Banquy、Fiddler等人和Herbort等人的参考文献中提出20%或更多的原料应通过旁路绕过转化器管。通过计算表明用这样的旁路，热交换面积，即暴露在二级转化气体中转化器管的面积必须明显地高于那些没有这种旁路的转化器管的面积。这就是说，当有这样的旁路时，尽管有少量反应物流经该管路，但是只要有部分原料的旁路存在，就必须使用更多或更长的管道。使用旁路的一个原因是它能使管道中混合物中的蒸汽/碳比值下降。由此减小了在管道中和催化剂上碳沉积的危险，还使蒸汽总量保持在与没有旁路时相同的数值。但是，正如下文所说明的，我们发现由于循环到转化器原料中环路驱除气的比例可以相对的高，以使进入转化器管的反应混合物中含有大量的氢气，所以这就减小了碳沉积的危险，甚至在相对低的蒸汽比值时也是如此。
二级转化气体在被用于加热转化器管和可能用于与加入转化器管内的反应物进行间接热交换之后，容易地通过与水进行的热交换而达到进一步的冷却。这种热交换可以是间接的，并由此产生出蒸汽和/或热水，例如加热的锅炉原料水或特别是将蒸汽加入原料中使其饱和，也可以与冷却水流进行直接热交换。
本发明的一个特征是反应过程可以在无需从二级转化气体中产生高压蒸汽的条件下进行，这样，装置可以简化。
在一般的转化过程中，通常是从热的转化气和从加热转化器管的加热燃料气中回收热，其中使用了燃烧炉，其中通过蒸汽动力系统锅炉进料水被加热，产生高压蒸汽并且通常是过热的，然后使高压蒸汽在透平机中膨胀以回收能量，例如，作为电力输出或用于压缩补充气。它经常被这样安排，即将从透平机中排出的适当的适当的压力的废气用作为反应蒸汽，即用在转化过程中。
但是，这种从转化气和从加热炉气体中回收热的动力蒸汽系统常常产生出比需要量多的蒸汽，其结果是有大量的蒸汽和/或能量被排放掉了。这总是不利的，因此人们总是希望在从各步骤中回收的热至少能满足补充气的制备过程需要的前提下除去蒸汽动力系统。
一种用于制备氨合成气的系统，其中双管转化器中的管道是用二级转化气来加热并且不使用如Pinto等人在US4695442的图4中描述的蒸汽动力系统。那种安排的改进可以用于本发明。因此，在本发明中，二级转化气是通过为转化提供热量来进行部分冷却，也可以通过与反应物在它们进入转化器管之前进行的热交换来冷却，如上所述图4中所示，可以不使用从补充气生产步骤中回收热量的蒸汽动力系统。这样，二级转化气体就可以通过与水流的热交换来进行冷却以产生热水流，然后该热水流与原料接触并使其饱和而生成宜于作为转化器管原料的原料/蒸汽混合物。在转化气冷却后，通过进一步冷却使其温度低于气流中蒸汽的露点，接着再分离冷凝水，从而将未反应的蒸汽从转化气中除去。分离出的冷凝水可以被用作为水流的一部分，它可以通过上述的热交换来加热。在某些情况下，如上述图4中所示，可以将转化气冷却至低于露点，并分离出冷凝的水，转化气在用于上文所述的预热转化反应物之后，可以用一步法使转化气与水流直接接触产生热水流，然后被用于原料的饱和。
因此在优选的方法中，二级转化气在用于加热转化器管之后通过与加入转化器管的反应物进行热交换而冷却，得到部分冷却的二级转化气体。部分冷却的二级转化气通过与水流的间接热交换进一步冷却，然后通过与冷却水流的直接接触而冷却至低于露点，得到含有冷凝水蒸汽的热水流。该热水流被用作为上文所述的间接热交换部分冷却的二级转化气体的水流。来自间接热交换的热水流优选的是在如下文所述的进一步加热之后被用作为饱和进入转化器管原料的水流。
这种如上文所述的与冷却水的直接热交换还有效地将冷凝水从二级转化气中除去以得到补充气。其中，二级转化气流就是由这样的直接热交换来进行冷却的，所得的热水被用于饱和过程中，离开饱和器的过量水可以用于其他加热目的，例如用于甲醇的蒸馏步骤。所得的水流可能被进一步冷却后，可以被用作为与部分冷却的二级转化气进行直接热交换的冷却水。
在冷却二级转化气流和分离冷凝水后，如果不是如上文所述的在接受器(catchpot)中的直接热交换进行冷却，则所得到的补充气与环路循环气在合成环路中的某一合适的点进行混合，并被加入到甲醇合成步骤中。如上所述，在本发明中，只有当将补充气从合成反应器和循环机入口之间加入到环路时，才能使补充气在加入到合成反应器之前进行压缩。这种压缩是通过循环机来进行的。
在50～100bar的压力(绝对压力)下进行的甲醇合成可以使用常用的铜基甲醇合成催化剂。它可以在急冷转化器类型的合成反应器中进行或在催化剂床中装有热交换管的反应器中进行，合成气流在途中经该热交换管进入催化剂床。例如，如Pinto的EP-A-82070所描述的。另一方面，优选的可用管冷却型反应器，例如，如Pinto的EP-A81948中描述的甲醇合成放出的热用冷却剂特别是水，流经装在一个或多个催化剂床中的冷却剂管道来除去。这种类型的反应器在操作中可使水冷却剂转化成高压蒸汽，即压力在30bar(绝对压力)以上的蒸汽，它被用作为过程用蒸汽和/或驱动透平机来回收能量。这样回收的能量可被用来从常压空气中制备压缩氧气，例如在深冷装置中，和/或用于从提供的压力压缩原料，和/或如果必须进行再次压缩的话，用于压缩循环的环路驱除气，和/或用于驱动环路循环机。正如下文中将要说明的，在本发明的优选方案中，从这样的转化器内产生的高压蒸汽中回收的能量可以被用来补充从不循环回转化器加进中的部分环路驱除气燃烧中回收的能量。用另一种方法，如下文中所述，通过使用其它类型的转化器，例如急冷转化器，就不使用高压蒸汽系统。
在合成之后，冷却反应气以冷凝甲醇，使其成为水溶液并将其分离，例如可以在接受器中进行该过程。冷却的一部分优选的可以通过与加入到转化器中的合成气的热交换来进行，以便使合成气预热达到所需的合成入口温度，该温度优选的为200～280℃。由于这里没有高压蒸汽系统，因此，另一部分反应的合成气的冷却可以用低压锅炉中产生的压力低于10bar(绝对压力)的蒸汽。用冷空气或水进行进一步的冷却以使甲醇冷凝。
将一部分已分离出甲醇的反应合成气作为环路的循环气循环回合成部分。其余部分从环路中排出以避免惰性气体例如氮气(经常以天燃气和/或氧气中的杂质存在)、甲烷(由于不完全转化而产生的)的聚集和避免过量的一种或多种反应物的聚集，例如由于使用的氧气量使补充气的R比值不等于2的情况下产生过量的反应物。将部分驱除气在转化前加入到原料中，其中该原料在转化之前进行加氢脱硫，由于驱除气中含有氢气，如上所述，它可以被用作加氢脱硫所需的含氢气体。将循环的驱除气进行再次压缩通常是必要的。这种再次压缩可以通过将循环的驱除气在原料压缩之前或压缩之时加入到原料中来完成。但是，补充气以低于合成压力的压力下送入环路中的，例如将补充气以循环机入口的压力加入到环路中，而驱除气以合成压力，例如从循环机出口加入到环路中，在某些情况下不需要对循环的驱除气进行再次压缩。当然这部分驱除气的循环不能将惰性气体从系统中除去。因此，一部分驱除气不进行循环而是排放掉，以使惰性气体如氮气进行要求的排除。这种排放的驱除气可以用作燃料，优选的是用于间接地作为电力而回收能量的气体透平机中，和/或直接用于气体透平机来驱动天然气压缩机和/或循环机。从热气体透平机流出物中可以回收热量并且有高压蒸汽系统时用于过热高压蒸汽和/或用于进一步加热用于饱和原料的热水，和/或产生低压蒸汽，和/或在加入饱和器和/或转化管之前预热原料。
优选的是用蒸汽透平机从任何高压蒸汽中回收能量，并用气体透平机从环路中排出的驱除气的燃烧中回收的能量足够用于将原料从加料时的压力压缩到转化压力，使循环环路驱除气达到转化压力必须的压缩，驱动循环机和从常压空气中制备压缩氧气。
如上所述驱除气的量和它循环回转化器和排放和燃烧之间的相对比值取决于该过程所需的能量。因此在有高压蒸汽系统时，由于使用增加合成反应的高压蒸汽的结果，可从高压蒸汽中回收能量。因此，少量的能量需由排放后的少量环路驱除气的燃烧来回收，和/或大量的驱除气循环回转化器的原料中。可是驱除气量越小和/或循环的驱除气量越大，则环路中惰性气体含量就越高。由于在反应气中的甲醇浓度随着惰性气体含量的增加而降低，所以循环的驱除气的最佳比值决定于工艺流程的精确配置。
分离后的含水甲醇可以使用或可以进行蒸馏。蒸馏所需的热可以从透平机中的高压蒸汽降压所得的低压蒸汽中获得，或在没有高压蒸汽系统的情况下，从反应后的合成气的冷却中产生的低压蒸汽中获得，和/或从二级转化气流冷却中获得。另外，蒸馏所需的热还可以从一个或多个制备补充气的步骤中产生的热水流中获得。例如蒸馏的热量可以从离开用于饱和原料的饱和器的剩余热水中获得。
本发明的一个实施方案参照附图
来说明，该附图表示从天然气制备甲醇的工艺流程。
下列为工艺流程中使用的天然气的体积组成甲烷92.2%乙烷3.1%丙烷0.4%丁烷0.1%二氧化碳0.5%氢气1.5%氮气2.2%天然气以35bar的压力(绝对压力)经管线10加入到压缩机12的第一段中，循环的驱除气流经管线14在压缩机的中段加入到原料中。将得到的压力为83.5bar(绝对压力)的混合物通过与蒸汽在热交换器16中的热交换加热到260℃，然后将其经管线18加入到含有加氢脱硫催化剂和氧化锌硫吸收剂的容器20中。
然后再将得到的无硫原料经管线22加入到饱和容器24中，在饱和容器中它与经管线26加入的热水流相接触。将由蒸汽和原料混合物组成的饱和气在251℃的温度下经管线28加入到热交换器30中，在其中预热至310℃。
接着将预热的气体经管线32加入到双管转化器36的外管34中。该气体通过在每套双管转化器的外管34和内管40之间的环形空间中的镍初级蒸气转化催化剂床38。在管道34的下端42，初级转化气的温度约为750℃。内管40是隔热的，因此随着气体通过内管到达初级转化器的出口，只有少量的热从初级转化气传到了在初级转化催化剂床38中进行转化的气体中。初级转化气离开初级转化器时的温度为710℃，压力为80bar(绝对压力)，然后它经管线44被加入到二级转化器46中的燃烧器中。将预热至200℃的压力为80.2bar(绝对压力)的氧气(O299.5%，N20.5%)经管线48加入到燃烧器中。在燃烧器中，初级转化器发生了部分燃烧，得到的气体流径由载在α-蜂窝状氧化铝上的铑组成的二级转化催化剂50。所用的氧气量为能使经管线52离开催化床50的二级转化气的R比值如上所述约为2和温度为约1050℃。
将热的二级转化气经管线52加到初级转化器壳间隔54中，在其中它流过外管34并将其加热。然后以温度536℃的部分冷却的二级转化气经管线56离开初级转化器的壳间隔。部分冷却的二级转化气经管线56加入到热交换器30中，在热交换器中它预热原料/蒸汽混合物并冷却至约488℃。然后，二级转化气经管线58加入另一个热交换器60中，加热水流，然后再经管线62进入去饱和器64中，在去饱和器中，该气体与经管线66加入到去饱和器中的冷水流相接触。这样，该气体被冷却至低于露点，以便使二级转化气中的蒸汽冷凝。在加氢脱硫、饱和、转化、冷却和去饱和步骤中的压降使得经管线68离开去饱和器的贫水补充气的压力为77.5bar(绝对压力)。这种温度一般为80℃的补充气与从环路循环机70经管线72输送的压力为77.5bar(绝对压力)温度为40℃的环路循环气相混合，形成合成气，并经管线74加入到热交换器76中，将其加热到合成器入口温度242℃。
将压力为77.0bar(绝对压力)的预热合成气经管线78加入到含有一个或多个铜基甲醇合成催化剂的催化床的甲醇合成转化器80中，在转化器中，有管道82;管道82中装有作为冷却剂的压力水。在甲醇合成中放出的热使得管中的水沸腾，由此使转化器产生出了高压蒸汽。反应后温度为265℃的合成气经管线84离开转化器，然后流经热交换器76和第二热交换器86以把热释放给冷水。将温度为40℃的离开第二热交换器86的反应气加入到接受器88中，从该接受器中含水甲醇作为底物经管线90排出，并加入到蒸馏步骤(图中没有标出)，然后将所得的含少量甲醇的反应气经管线92加入到循环机70中。
在进入循环机之前，从含少量甲醇的气体中经管线94取出驱除气流。一部分(约58%)驱除气流经管线14循环回原料压缩机12，而其余部分的驱除气被经管线96排放，并用经管线98加入的空气将其燃烧，燃烧的产物驱动透平机100，透平机驱动能量转换器102。从气体透平机中回收的热量通过热交换器104、106和108释放出去，其中分别使得由管道82送出的经蒸汽罐110而排出的蒸汽被过热，水流112被加热，补充水流114被预热。
经管线116从去饱和器64中排出的作为底部流出物的热水并在热交换器60中进一步加热，然后将生成的水流112在热交换器106中加热。得到的热水流被用作为经管线26加入到饱和器24中的热水流。加入到饱和器24中过量的水被作为底部流出物经管线118排出，并在作为冷水流经管线66回到去饱和器之前经热交换器120和122为蒸馏步骤提供热量。在一个合适的位置将来自热交换器108的预热补充水流124加入到饱和器/去饱和器系统中。从热交换器104中产生的过热气流可使其在透平机(图中没有标出)中降压并回收能量。所得的低压气流可被用在热交换器16中加热原料和/或为甲醇的蒸馏提供热量。
表1中表示了对于大约1530te/天甲醇的制备，计算所得的各种气流的流速，压力和温度。
从表1中可以看出，由于高的转化压力使得补充气中甲烷的比值相对的高(2.7%)，但是由于58%的环路驱除气循环，而使得补充气中的大部分甲烷得到了回收和再利用。
表1的工艺流程所需的能量大约如下为提供压力为80.2bar(绝对压力)的氧气14MW(深冷氧气装置中的空气压缩机和输送氧气的氧气压缩机)用于天然气和循环的驱除气的压缩2MW(提供的天然气的压力为35bar(绝对压力))循环机2MW这些能量中大约有60%可以从由环路驱除气的排放部分96为燃料的气体透平机中获得。其余的能量可以从合成转化器中产生的蒸汽从40bar(绝对压力)被降压至3-4bar(绝对压力)的过程中获得。得到的低压蒸汽足够满足甲醇蒸馏的需要。
如上所述，将所有原料和蒸汽全部加入到转化器管中而不是一部分通过旁路绕过转化器管是有利的。为了说明这一情况，在表2中表示了有20%经旁路绕过转化器管的结果(即有20%的原料通过旁路用合适的流量限制阀从管线22至管线44直接加入到部分氧化的区域中)。使用相同总量的原料、蒸汽和氧气，用加入到转化器管中的原料在热交换器30中加热到相同的温度。在有旁路的情况下，只有进入转化器管的原料被饱和。
从表1和表2中可以看出，对于初级转化器的出口温度来说(气流44)，有“旁路”的要比“无旁路”的略高一点。这就是说，对于转化器管外壁的温差有“旁路”的要比“无旁路”的约小5%，因此对于进行热交换所需的热交换面积有“旁路”的比“无旁路”的约大5%。因而，需要较大的转化器管表面积，例如更多或更长的管。
表3也表示对于大约1530te/天甲醇的制备，使用的转化压力为60bar(绝对压力)。在这种情况下循环驱除气比率约为34%。
该表中的各物流如下所示10原料14循环驱除气28饱和气32预热的转化器原料44初级转化气48氧气
52二级转化气56离开36中的二级转化气58离开30中的二级转化气68补充气72环路循环气78转化器入口气84转化器出口气90来自接收器的产物92来自接收器的气体94排放的驱除气96燃料
权利要求
1.一种用于制备甲醇的简单压力方法，其中将补充气加入到合成环路中，在该合成环路中合成气，包括循环的未反应气，在合成反应器中的合成催化剂上进行反应，生成甲醇和未反应气，在分离器中将甲醇从未反应的气体中分离出来，将驱除气从环路中排出，用循环机将气体绕着所说的环路循环；所说的补充气由下列方法来制备；i).通过将由蒸汽、主要由甲烷组成的原料和部分驱除气组成的混合物在装在外部加热管内的催化剂上进行初级蒸汽转化，生成含有未反应气体的转化气流，由此生成了初级转化气流；ii).将转化气流冷却至低于其中蒸汽的露点，以使未反应蒸汽冷凝成水并且分离所说的冷凝水；所说的转化和冷凝水的分离是在这样的压力下进行，即该压力能使得到的补充气在不低于循环机入口处压力的压力条件下制备，由此将所说的补充气在转化后不需进一步压缩就可以被加入到所说的合成环路中；其特征在于a)初级转化在高于55bar(绝对压力)的压力下进行，合成在50-100bar(绝对压力)的压力范围内进行；b)制备所说的转化气的方法包括将没有加入任何其他原料的初级转化气流通过用氧气燃烧来进行部分氧化，并将燃烧产物流过二级转化催化剂，以使该混合物趋于平衡，由此得到二级转化气流；所用的氧气量是这样的，即它能使R比值为1.8-2.2，R是氢气和二氧化碳摩尔含量与总的氧化碳摩尔含量不同的比值；通过二级转化气流相对于所说的转化器管中进行初级转化的反应物的流动方向呈逆流的方向流经转化器管的外表面来进行的转化器管的外部加热，由此使热量从所说的二级转化气流通过所说管的壁传递出来，以提供给初级蒸汽转化反应吸热。
2.按照权利要求1的方法，其中初级蒸汽转化在转化器中进行，在该转化器中每套转化器管包括一根具有封闭端的外管和一根同心安装在外管内的内管，在外管的封闭端处在外管和内管之间用环形空间连通，在所说的环形空间中装有蒸汽转化催化剂。
3.按照权利要求1或2的方法，其中转化是在这样的压力下进行，即在分离冷凝水后，补充气具有实质上与合成压力相同的压力，并且可以将补充气在循环机和合成反应器之间的部分加入到环路中。
4.按照权利要求1至3中任何一项的方法，其中二级转化气在它被用于加热转化器管之后通过与加入到转化器管内的蒸汽/原料混合物的热交换来进行部分冷却。
5.按照权利要求1至4中任何一项的方法，其中将蒸汽加入原料和一部分驱除气的混合物中，该过程是通过上述混合物与热水流的接触达到饱和来进行的。
6.按照权利要求5的方法，其中在二级转化气被用于加热转化器管之后，转化气的冷却包括与水流进行间接热交换，热交换后的水流可被用来饱和原料和驱除气的混合物。
7.按照权利要求5或6的方法，其中将转化气的温度降低至低于其中蒸汽的露点并分离出冷凝水的冷却包括转化气流与水流的接触，由此得到含有冷凝水的水流，加热该含有冷凝水的水流并将其用作饱和原料和驱除气混合物的热水流。
8.按照权利要求1-7中任何一项的方法，其中将一部分不进行初级转化的驱除气排出并在气体透平机中燃烧以从中回收能量。
9.按照权利要求8的方法，其中甲醇的合成在原料与具有一定压力的沸腾水的热交换中进行，因而产生高压蒸汽，由得到的高压蒸汽在蒸汽透平机中膨胀生成低压蒸汽的过程中回收能量，排放和燃烧的环路驱除气的比例是这样的以至于从透平机中回收的能量足够原料从加入时的压力增压至转化压力进行的压缩和将一部分进行初级转化的驱除气增压至转化压力的任何必要的压缩，以及足够驱动循环机和从常压空气中制备压缩氧气。
10.按照权利要求8的方法，其中热量从反应后的甲醇合成气通过与水进行的间接热交换并产生出低压蒸汽的过程中回收，其中不产生高压蒸汽以及从其中回收能量，被排放和燃烧的驱除气的比例是这样的，以至于从其中回收的能量足够将原料从加入压力增压至转化压力进行的压缩和将一部分进行初级转化的驱除气增压至转化压力的任何必要的压缩，以及足够驱动循环机和从常压空气中制备压缩氧气。
全文摘要
一种制备甲醇的简单压力方法，其中补充气是在压力的补充气能进料到合成环路而不需压缩的条件将转化烃原料的蒸汽与合成环路的循环驱除气混合制得，而其压力高于循环机入口压。在没有初级转化步骤的原料旁路下，先用氧部分氧化的初级蒸汽转化再作二级转化，得到甲醇合成的接近化学计量组成的补充气。在高于55巴绝压下在管内装的催化剂上进行初级转化，加热该管是将二级转化的蒸汽通过转化器管的外表面以逆流方向流到转化器管的经初级转化的反应物流中。
文档编号C07B61/00GK1045092SQ8910183
公开日1990年9月5日 申请日期1989年2月18日 优先权日1988年2月18日
发明者沃里克·约翰·莱伍德 申请人:帝国化学工业公司