专利名称：仲辛醇硝酸氧化制正己酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种脂肪酸的制备方法，特别是用于己酸的制备。
目前用仲辛醇作原料制备正己酸的方法有许多，如在发明专利公报1989年8月30日公开的一种<釜组串联制备己酸新方法>其主要内容是它以仲辛醇为原料在催化剂存在下用硝酸和生产中产生的二氧化氮作氧化剂采用釜组串联的形式，其内用压缩空气进行搅拌，在60～100℃反应4～6小时制得己酸，反应的尾气采用碱性物质吸收制得亚硝酸钠。其不足之处是反应结果总酸含量较低不超过94%，还含有6%以上的非酸性杂质，而其中的己酸含量最高不超过73.6%，说明该反应的选择性不好使反应进行得不彻底，另外常压下采用压缩空气搅拌及辅助供氧因此气流量不能太大否则易冒锅，于是供氧不充足尾气中必有氮的氧化物放出。为此尾气处理需消耗大量的烧碱，得到纯度仅为84.3%的亚硝酸钠却为粗己酸的145.5%，副产物比主产物多近50%工艺不合理;而且该纯度的亚酸钠不能作为商品直接出售，其又是致癌物质危害操作人员的身体健康。
鉴于上述现有技术中的不足之处本发明的目的在于提供一种能提高仲辛醇定向氧化生成己酸的选择性，并将反应产生的酸性气体中所含的氮的氧化物全部转变为硝酸用于氧化，而反应产生的酸性废液用于制造醋酸丁酯的方法。
本发明的目的是通过以下措施来实现的一种仲辛醇硝酸氧化制正己酸的方法，它是以仲辛醇为原料，在催化剂存在下用硝酸为氧化剂制备正己酸的方法，其特征在于a、将仲辛醇和水加到反应容器中，将仲辛醇稀释使之浓度小于70%，b控制反应系统真空度为10～500毫米水柱，c加入钒化合物催化剂后开动喷射泵和搅拌升温滴加硝酸控制反应温度不超过105℃，然后保温反应4～5小时，当酸值大于440毫克氢氧化钾/克时即为反应终点。最好由废酸液中回收的醋酸可与丁醇反应制成醋酸丁酯。
本发明的方法主要是在投料时先向反应容器内加入一定量的水将仲辛醇稀释使之浓度小于70%，然后滴加硝酸，氧化反应是在负压下进行，并通过水喷射泵供给足够的空气，最后将回收的醋酸制成醋酸丁酯。
本发明的方法有如下主反应进行
它是从碳链的①处发生断裂生成己酸、醋酸、一氧化氮和水。但也常有如下副反应伴随发生
＝2CO2+2H2O它是从碳链②处发生断裂生成庚酸、甲酸、一氧化氮和水，而生成的甲酸又被进一步氧化生成二氧化碳和水，因此本发明就是要找出在碳链①处断裂的最佳条件，从而提高生成己酸的选择性。
在上述反应中会产生大量的NO和NO2，其中NO2与水可发生歧化反应即
该反应生成的NO不溶于水，但很容易与氧反应生成NO2即
将上述两个反应方程式相加可得到下列反应方程式
从上述反应方程式中可以看出，在整个反应中只要供给足够的氧和水，氮的氧化物便可全部转变为硝酸。本发明就利用这个反应机理来回收硝酸并用于氧化，不仅降低硝酸的消耗而且使尾气中基本不含氮的氧化物。
本发明所采用的原料有仲辛醇、硝酸和钒化合物催化剂。首先将规定用量的仲辛醇和水加到备有搅拌器的反应容器内，开动搅拌使仲辛醇和水充分混合呈乳状液，即将仲辛醇稀释使之浓度小于70%。控制反应系统真空度为10～500毫米水柱，同时可通过喷射泵供给充足的空气使生成的氮的氧化物全部变成硝酸重新用于氧化、降低硝酸消耗、减少尾气中氮氧化物的浓度使之达到0.07公斤/百立方米/小时。另外在负压下操作可防止氮氧化物外泄杜绝了污染。在真空下将催化剂加到反应容器内，然后升温。最好在1小时内将温度升到95℃，待温度稳定后向反应容器内滴加硝酸。该硝酸进入仲辛醇和水的乳状液中可均匀分散、氧化缓和、从而提高了生成己酸的选择性。滴加时反应温度控制在105℃以下，将硝酸滴加完后使之在该温度下进行保温反应4～5小时，取样分析，当酸值大于440毫克氢氧化钾/克时，即为反应终点。然后降温静置30分钟放出酸水然后水洗两次即得到粗己酸。为降低硝酸和催化剂的消耗放出的酸水可重复使用。经重复使用得到硝酸含量较低的废酸液，其为含有硝酸和醋酸的水溶液。由于硝酸的酸性比醋酸强，故可采用分级中和的办法，将硝酸先用烧碱中和掉，其反应方程式如下
将反应产物进行蒸馏分离，余下固体为硝酸钠，蒸出的溶液再进行浓缩，蒸出水份余下的为浓缩的醋酸。再将该浓缩的醋酸在硫酸催化剂存在下与丁醇进行反应，反应式如下
即可得到经济效益较高的醋酸丁酯溶剂。
在上述氧化反应中由容器内所排出的气体被管路引导到尾气吸收塔中，该吸收塔是由一个最好是多个相连组成的，其内保持0.001～0.04MPa的真空度，塔内加有吸收NO2的固定水量以及循环水量。另外还向塔内通入足够使NO转变为NO2的空气。
实施例1取仲辛醇(纯度大于80%)700公斤、硝酸(98%)1000公斤、水450公斤和偏钒酸铵3公斤。先将700公斤仲辛醇和450公斤的水加到反应釜内，开动水喷射和搅拌器，控制反应系统真空度在10～500毫米水柱，在真空下将3公斤催化剂加到反应釜内并开始升温。控制硝酸的滴加速度在40～200公斤/小时，使其反应温度在80～105℃。当硝酸滴加完后在此温度下进行保温反应4～5小时。取样分析当酸值大于440毫克氢氧化钾/克时即为反应终点，降温静置放出酸水(留下次反应用)然后加700公斤水洗涤两次放料，可得粗己酸653公斤，并分析己酸含量为86.27%，总酸量为98.06%。
实施例2首先将700公斤仲辛醇、前次含催化剂酸水150公斤加到反应釜内，调整真空度使之在10～500毫米水柱，然后升温，控制酸水的滴加速度在200～400公斤/小时，使反应温度保持在80～105℃。当催化剂的酸水全部滴加完后蒸出醋酸及水约400公斤。取样分析酸值，按公式
硝酸用量(公斤)＝1000-2X酸值计算出应加入的硝酸量为584公斤。控制硝酸的滴加速度在40～200公斤/小时，使反应温度不超过105℃。滴加完毕进行保温反应4～5小时，取样分析当酸值大于440毫克氢氧化钾/克时即为反应终点。静止后放出含催化剂酸水备下次反应用。其后处理方法与实施例1相同，可得到773公斤粗己酸，其己酸含量为84.15%、总酸量为97.27%。
实施例3除补加的硝酸量为682公斤外，基本上是重复实施例2反应的操作，其可得到506公斤粗己酸，己酸的含量为84.78%，总酸量为97.80%。
实施例4重复实施例2的反应操作前面部分，待含催化剂酸水全部滴加完后，放出下层酸水，用以回收醋酸制醋酸丁脂。放完酸水后再向釜内加入150公斤吸收塔回收的稀硝酸水溶液，开动搅拌、调整真空度，在真空下将3公斤催化剂加到反应釜内。慢慢升温控制稀硝酸水溶液的滴加速度在50～200公斤/小时，使反应温度在80～105℃。滴加完毕进行取样分析酸值，按实施例2的公式计算出应加的硝酸量为560公斤，然后调整温度，控制硝酸的滴加速度在40～200公斤/小时。当滴加完毕后保温反应4～5小时，取样分析当酸值大于440毫克氢氧化钾/克时即为反应终点。其后处理方法同实施例1，可得到943份粗己酸，己酸含量为84.36%、总酸量为97.48%。
本发明相比现有技术具有如下优点1.与其它文献报导的方法比较氧化后所得粗己酸色谱分析结果
2.由上表可以看出本发明的方法己酸含量高平均84.68%，己酸中杂质仅占1.94～2.77%。粗己酸收率(以仲辛醇计)为91.87%比对比文献(申请号为88106216.2)的收率提高6.42%。
3.氮的氧化物全部转变为硝酸重新用于氧化，降低了硝酸的消耗，使之比理论量低23.49%。排放的尾气氮氧化物的浓度小于0.07公斤/百立方米.小时，因而不存在环境污染问题。
4.废酸液经过处理后所得的醋酸与丁醇反应可生产经济价值高的醋酸丁酯。
5.负压操作可防止氮的氧化物外泄，杜绝环境污染。
权利要求
1.一种仲辛醇硝酸氧化制正己酸的方法，它是以仲辛醇为原料，在催化剂存在下用硝酸为氧化剂制备正己酸的方法，其特征在于a、将仲辛醇和水加到反应容器中，将仲辛醇稀释使之浓度小于70%，b控制反应系统真空度为10～500毫米水柱，c加入钒化合物催化剂后开动喷射泵和搅拌升温滴加硝酸控制反应温度不超过105℃，然后保温反应4～5小时，当酸值大于440毫克氢氧化钾/克时即为反应终点。
2.根据权利要求1所述的仲辛醇硝酸氧化制正己酸的方法，其特征在于由废酸液中回收的醋酸可与丁醇反应制成醋酸丁酯。
全文摘要
一种仲辛醇硝酸氧化制正己酸的方法，它主要是将仲辛醇和水先进行混合将仲辛醇稀释使之浓度小于70％，并控制反应系统的真空度在10～500毫米水柱，加入钒催化剂后开动喷射泵和搅拌升温滴加硝酸，控制反应温度不超过105℃，然后保温反应4～5小时，当酸值大于440毫克氢氧化钾/克时即为反应终点。由废酸液中回收的醋酸可与丁醇反应制成醋酸丁酯。本发明的方法己酸含量平均为84.68％，粗己酸收率为91.87％，硝酸用量低于理论量的23.49％。
文档编号C07C51/27GK1086205SQ92109990
公开日1994年5月4日 申请日期1992年10月26日 优先权日1992年10月26日
发明者谢洪阳, 庞鹤翅 申请人:大连市轻化工研究所