提高烷烃原料质量的方法

专利名称：提高烷烃原料质量的方法
技术领域：
本发明涉及一种提高烷烃原料质量的方法。更准确地说，本发明涉及一种通过烷烃与烯烃缩合使烷烃原料烷基化的方法。
三甲基戊烷之类的多支链烃的生产是重要的，原因是可用它们去作汽油的高辛烷值调合组分。生产多支链烃的传统方法是，用大量的普通强液体酸(例如氢氟酸或硫酸)催化剂，使异丁烷与烯烃(通常是丁烯，但有时是丙烯、丁烯和或许有的戊烯的混合物)缩合。通过搅拌，使催化剂和反应剂乳化成不溶混的酸和烃的乳化物，通过冷却，控制高放热反应。通过精心控制诸过程变量复杂的相互关系，可保持高质量烷基化油的生产。酸在用后循环。最好是采用一种低毒害和环境比较能接受的方法。
有人曾经提出用固体酸作催化剂来克服上述难题的一些方法。但是，烷烃和烯烃的缩合，既产生所希望得烷基化油，又产生所不希望得到的低聚物。业已发现，采用固体酸催化烷基化时所得到的烷基化油对低聚物的选择性比采用液体酸时所得到的烷基化油对低聚物的选择性低。此外，低聚物被认为是引起催化剂明显逐渐失活的原因。众所周知，再生方法可除去固体催化剂上的烃沉积物和恢复催化剂的活性，不过采用这些已知的再生方法，例如将催化剂提高到高温和氧化沉积物，必须中断烷基化过程和变更反应器的操作条件，从而导致生产时间的损失。
在美国专利NO.3，706，814中公开了一种异构烷烃的烷基化法。这种方法采用酸性沸石催化剂，接烷烃和烯烃以15和30的比例进入反应器，维持反应器中未反应烯烃的浓度低于12%(摩尔)。该方法的特点是，在采用Y型沸石催化剂的连续搅拌反应器中操作。但是，从试验结果可见，严重的失活已使得催化剂寿命降低。
在法国专利NO.2，631，956的方法中，异丁烷和丁烯以上流的形式通过β-沸石催化剂固定床反应器进行反应。运行期间为1小时和4小时的产物分析结果表明，烯烃在反应器中的百分转化率随运行时间的增大而降低。
对于烷基化方法来说，在可接受的速率下，在长期的运行中，支链烷基化油的高选择性是必要的。现已意外地发现，使用固体酸催化烷基化过程在大量的液体反应器内物料循环下操作，可使催化剂的失活速率大大降低。此外，还意外地发现，采用这种操作方法，在整个催化剂活性期间，可得到特别有利的多支链烷烃选择性。
因此，本发明提供了一种提高烷化油质量的方法，这种方法包括a)以烷烃对烯烃的体积比大于2向装有固体酸催化剂的反应器供给原料和烯烃物流;和b)在液体反应器的内物料停留时间分布的变度大于0.25的内循环反应器中，当过程操作进行到烯烃的转化率至少为90%(摩尔)时移出提高了质量的产物，从而使该方法具有至少为7公斤/公斤的催化剂寿命。
这里所提及的烷烃对烯烃之比，除另有标明者外，一律为体积比。烷烃对烯烃之比这一术语的意思是，引入到反应器内的每单烯烃量的原料烷烃量。
这里所提及的烷基化油这一术语所指的是烷烃和烯烃的混合缩合产物低聚物这一术语指的是许多烯烃分子的缩合产物。烷基化油的特征是马达法辛烷值(MON)比低聚物高。含有5到12个碳原子多支链烷烃的典型烷基化油具有86或更高的MON，例如在90到94的范围内，而相应的低聚物可以是烷烃或烯烃的混合物，其典型的MON低于85，例如在80到82的范围内。
用已知型式的反应器，例如液相连续搅拌罐式反应器或具有原料横向流动可选择操作的流化床反应器，可满意地达到液体反应器内物料内部循环的目的。用流体泵可满意地达到交替循环或补充循环的目的。理想的连续搅拌罐式反应器具有无限的停留时间分布，即停留时间分布的变度为1。理想的活塞流式反应器，没有停留时间分布，即停留时间分布的变度为0。可用于本发明方法的其它反应器的特征是其内部循环量(习惯用停留时间分布的变度这个术语来表示)能够与各种反应器的内循环量相比。在本发明方法中，液体反应器内物料基本上是提高了质量的产物，即未反应的烷烃和烷基化油。由于在所用的操作条件下对有催化剂存在下的进一步反应基本上是稳定的，因此在高的停留时间分布变度下实现内循环操作是可能的。
反应器的停留时间变度由标准时间的停留时间分布算得。因此，变度之值可由任何停留时间分布曲线求得，从而与理想态的偏差不影响与其它反应器变度的比较。
停留时间分布是液体反应器内物料的一个单元在一定的停留时间后离开反应器的可能性，即，改变整个反应器体积所需时间的一个量度。用已知的方法可测定停留时间分布。适用的方法是，在所需要的内循环条件下，脉冲注射一种示踪物到液体反应器内的物料中，和检查在各时间单元下的在反应器物流中的示踪物浓度，然后根据相应的脉冲搅动对时间绘出停留时间分布图。然后根据所获得的图积分，可得到停留时间分布的变度。最好是变度62θ等于下式的积分值。
式中E为反应器的停留时间分布函数;θ为以对比时间表示的平均停留时间;θ为用对比时间表示的保留时间对比时间为测得时间对全部反应器流的保留时间之比，保留时间为每单位反应器体积的反应流的倒数。适合的示踪材料可以以同位素、戴色体或其它可检测标志物的形式引入反应器内物料中。例如，可把烯烃作为示踪物引入含有烷烃的反应器中，和用惰性但其它类似的物质代替催化剂。用流出气流的色谱满意地测得烯烃的浓度。
本方法可用单一反应器或象阶梯一样串联的多个反应器来实现。可以把阶梯反应器组装在一个单一的设备中，或装在分开的几个设备中，通过并联的阶梯反应器组的操作，可使生产能力得到提高。用其它已知形式的反应器，可以得到本发明的条件。
烯烃转化率的定义为，在反应器消耗了的烯烃与引入烯烃之比。在高的烯烃转化率时，可得到所希望的烷基化油产物。通过采用适宜的烯烃空速(最好是低于10公斤/公斤·时)、高活性催化剂、适宜的反应温度，适宜的烷烃和烯烃的组成和比例，同时在反应过程中移出提高了质量的产物，可得到高的烯烃转化率。烯烃转化率一般是用气相色谱法测定反应器流出物而得。
在本发明中最好使用具有高酸中心密度和/或强酸性酸中心的强酸性固体酸的催化剂。最好是在可使烯烃转化率至少为90%(摩尔)的烯烃空速下操作。烯烃空速的定义为，每单位时间每单位重量反应器中催化剂引入到反应器中的烯烃重量。例如，在烯烃空速为10公斤/公斤·时时，强酸性催化剂可用于本发明方法，而在烯烃空速低于0.1和高于0.01公斤/公斤·时，用弱酸性催化剂可能是有利的。虽然可根据需要选择操作条件，但是为了便于操作仍可牺牲一些催化剂寿命而将烯烃空速提高到超过最佳点。催化剂寿命的定义为其活性基本上消失时，液化剂的使用时间。催化剂使用时间的定义为每单位催化剂重量的烯烃量，其值为烯烃空速和运行时间的乘积。已经发现，本发明方法使的催化剂在失活之前，有较长的使用寿命。本发明方法的操作已使催化剂寿命超过7公斤/公斤，达到15公斤/公斤。
本发明方法的另一优点是，在本发明内循环反应器中实现高烯烃转化率操作时，在整个催化剂失活之前的期间内均可高收率和高选择性地得到多支链烷基化油。只有在完全失活时才能检测到漏过的烯烃。就全催化剂寿命来说，本方法的操作是经济的。
当用单一反应器或用分开向各反应器进料的阶梯反应器组操作时，用本发明方法可取得非常好的结果。所用反应器的数目宜为10个左右，优选为8个左右，最佳为5个。最好是装由中心供料线分出的各分供料线，以便将原料分送到各个操作中的阶梯反应器。
本发明方法一种优选的操作是用在制备含5到12个碳原子的多支链烷烃中，较好是用在制备含5、6、7、8、9或12个碳原子的多支链烷烃中，最好是用在制备三甲基丁烷、三甲基戊烷或三甲基己烷中。本方法可按需要用于提高含有4到8个碳原子异构烷烃的烷烃原料的质量，宜用于提高含异丁烷、2-甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、3-甲基己烷或2，4-二甲基己烷的原料的质量，最宜用于提高含具有4或5个碳原子的异构烷烃质量。用于本发明方法的适宜原料包括含有油转化产物馏分例如石脑油馏分的异构烷烃;和精制异构烷烃原料，例如精制异丁烷。一般分出含在提高了质量的产物中的异构烷烃，重新用作原料。
含烯烃物流最好是呈以低级烯烃的形式，该低级烯烃中可任意含有其它的非烯烃。适宜的含烯烃物流是用例如丙烷、异丁烷、正丁烷或烷任意稀释的乙烯、丙烯、异丁烯或1-丁烯或2-(顺式或反式)丁烯物流。本发明方法可能适宜于在流化催化裂化装置、甲基叔丁基醚(MTBE)醚化装置或烯烃异构化装置的下游操作。
启运反应器时宜控制好催化剂与烯烃的最初接触。最好是首先将烷基原料装入反应器内，达到所需要的内循环条件后，以能保持转化率超过90%(摩尔)的烯烃空速不断定量地与原料一道输入含烯烃物流。借助于许多入口(例如按交叉流形式设置的入口)输入原料和烯烃物流可能是有利的。用喷嘴向反应器送料，可能有利于改善进料在入口处的分散状态。适用的喷嘴有，用氟氢酸作催化剂用于烷基化反应器的那些熟知的喷嘴，和用于搅拌罐反应器和流化床反应器中分散进料的那些熟知的喷嘴。阶梯反应器组的操作可以是，第一个反应器的出料用作第二个反应器的进料。
烷基化反应宜在温度低于150℃下进行，优选在60℃到120℃之间进行。反应压力可以是在1到40个大气压之间。适宜压力是高于反应器内物料的蒸气压，以便维持反应在液相中进行。
烷烃对烯烃之比宜超过5V/V(体积/体积)，优选在10到30V/V的范围内，最宜在15到30V/V的范围内。低的烷烃对烯烃之比(相当于在2到10V/V的范围内)宜于形成较高的烷基化油，例如含12个碳原子的异构烷烃。
本发明方法所具有的催化剂寿命宜超过7.5公斤/公斤，优选超过8公斤/公斤，最宜超过9公斤/公斤。用本发明方法可达到超过12.5公斤/公斤的催化剂寿命。
通过整个反应器的烯烃转化率宜至少为95%(摩尔)，优选为至少98%(摩尔)，最宜为至少99%(摩尔)，例如99.5、99.8或99.9%(摩尔)。烯烃最好是基本上完全转化，即烯烃转化率基本上为100%。
所用反应器的液体反应器内物的停留时间分布变度宜为0.5;更宜为大于0.75，例如在0.75到1.0的范围内和更宜在0.85到1.0的范围内;最宜约为1。
烯烃空速的操作范围宜在0.01到10公斤/公斤·时的范围内，更宜在0.01到0.50或0.5到10公斤/公斤·时的范围内，最宜在0.05到0.10或1.0到10公斤/公斤·时的范围内，视催化剂的相对酸强度而定。
通过先进过程控制的应用，和通过分别用多参数动态和静态模型来对选择性过程参数进行约束控制的任意在线优选法的应用，可有利于本发明方法的操作。在本发明方法的一个较佳操作方案中，在操作过程中监视所得到的烷基化油，质量数据和相应的工艺操作数据均被输到先进过程控制系统中。先进过程控制器的实时解答被自动地回到过程的执行系统，并可被执行，以保证过程参数保持在操作约束的范围内。通过保持象停留时间分布、温度和烯烃空速之类的工艺参数在预定的范围内，可得到有利的结果。
本发明方法可用任何固体酸催化剂操作。特别适宜的催化剂包括括强酸性大孔径分子筛，例如孔径大于0.60毫微米的沸石;载在金属氧化物、无定形硅铝或硅镁上的硫酸盐;载在氧化铝上的金属卤化物;大网络酸性阳离子交换树脂，例如酸化全氟化聚合物、杂多酸化合物和活化白土矿物。
沸石催化剂的例子包括β-沸石、ω-沸石、丝光沸石和八面沸石，尤其是X和Y沸石，其中最可取的β-沸石。为了改进酸度可用离子(例如铝离子;三价的稀土离子，例如镧离子或铈离子或其混合物;或二价的碱土金属离子，例如镁离子或钙离子)与沸石进行离子交换，然后焙烧。载在金属氧化物上的硫酸盐的例子有载在氧化锆上的硫酸盐、载在氧化钛上的硫酸盐和载在氧化铁上的硫酸盐。优选载在氧化锆上的硫酸盐。无定形硅铝可以是酸化了的，例如氟化或氯化无定形硅铝。载在氧化铝上金属卤化物的例子有盐酸处理过的氯化铝和载在氧化铝上的氯化铝。阳离子交换树脂的例子包括Nafion(商标)-一种酸化了的全氟化磺酸聚合物。多杂化合物的例子包括H3PW12040、H4SiMo12040和H4SiW12040白土矿物的例子包括绿土和蒙脱土。
催化剂宜存在于载体上。例如，沸石还应含有用作粘合材料的高熔点氧化物，例如氧化铝、氧化硅铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆和其混合物。其中特别可取的是氧化铝。高熔点氧化物和沸石的重量比宜在10∶90到90∶10的范围内，更宜在50∶50到15∶85的范围内。
虽然不想受任何特殊理论的约束，但事实表明，所选择的催化剂的酸度视催化剂结构中的酸中心密度和所述中心的酸强度而定。用滴定方法(例如用丁胺滴定)，或用核磁共振法(NMR)或红外(IR)分析法可测定酸中心密度。高的酸中心密度对在失活前延长催化剂的寿命可能是有利的。高酸性催化剂用于本发明时，在高烯烃空速下可能是有利的，其结果是提高生产烷基化油的速度，但低酸性催化剂最好在低空速下操作，这时也可得到烷基化油。
虽然可按上述方法测得酸中心强度，但习惯用已知方法来比较催化剂的酸中心强度，关于沸石催化剂的例子见“Introduction to Zeolite Science and Practice”(Van Bekkum，Flanigen，Jansen，Elsevier 1991，at Pages 268～278)。
在使用之前通过提高发生反应的酸中心的工作效率来提高催化剂的潜在寿命，可能是有希望的。用技术上熟知的通称二次法的技术对固体酸催化剂进行处理可提高酸中心密度。对于沸石基催化剂例如可用碱(如氢氧化钠)洗处理，以重新分布催化剂中的氧化铝，降低晶格的硅铝比。
用本发明方法可在可接受的选择性下操作，即在长的运行时间内得到可接受的烷基化油产率。这种方法是，自始至终保持催化剂部分失活，直到所有的中心均已失活为止，此时可检测到烯烃漏出点。漏出点是用气体色谱检测出的。因此，在长的运行期间好象仍然有与催化剂酸中心结合的低聚物，并在产物中检查不出来。
催化剂的再生可用工艺上熟悉的脱除酸中心沉积物的方法(例如在高温下在富氧气氛中氧化再生)来实现。本发明方法的特点是，使再生速率大于失活速率，从而提高整体效率。因此，提高再生速率的方法对本方法可能是特别有利的。
再生可以连续进行，例如可让阶梯反应器组中的一个或更多个按所需的反应方式或再生方式操作。可把新鲜催化剂或再生催化剂不断地加到单独的反应器或阶梯反应器组中的每一个，同时从反应器引出催化剂和把引出的催化剂送到按再生方式操作的反应器。
最好是将支链烷基化物进一步转化成其它产物。因此，本发明方法可包括一条到下一步加工装置去的管线。
现在用非限制性实施例对本方法进行说明。
实施例1将粒度为0.1毫米和硅铝比为12.7的β-沸石送入装有液体丁烷原料的搅拌式高压釜中。将反应器内物加热到100℃。以0.05公斤/公斤·时的烯烃空速将2-丁烯和异丁烷的混合原料(烷烃烯烃比30V/V)送入反应器中。反应器在停留时间分布基本上为1.0的情况下操作，即在基本理想搅拌流体的情况下操作。生产烷基化油250小时。烯烃转化率大于99.0%(摩尔)，即基本上完全转化。所测得的自始至终的催化剂寿命结果见下表1。在催化剂的使用时间为12.5公斤/公斤·时发生失活。
C+5烷烃产物的产率基本上为200%(重量，对烯烃)。
TMP是三甲基戊烷。
产率是以C+5或C8的百分总产率给出。
对比实施例将烷烃和烯烃引入装有实施例1所用催化剂的单个固定床反应器中，并按实施例1所述的进行反应，所不同的只是没有用搅拌，也就是液体反应器内物的停留时间分布的变量基本上为零。此过程持续到催化剂使用时间为0.5。
由于催化剂失活非常快，在反应器流出物中未检测到烷基化油。
权利要求
1.一种提高烷烃原料质量的方法，该方法包括a)以烷烃对烯烃的比(V/V)大于2向装有固体酸催化剂的反应器供给原料和含烯烃物流；和b)在液体反应器内物料停留时间分布的变度大于0.25的内循环反应器中，当把操作进行到烯烃的转化率至少为90%(摩尔)时移出提高了质量的产物，从而使该方法具有至少为7公斤/公斤的催化剂寿命。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在烯烃转化率至少为95%(摩尔)下操作。
3.根据权利要求1和2项中的任一项要求，其中的液体反应器内物停留时间分布变度大于0.5。
4.根据权利要求1到3项中任一项所述的方法，其具有超过9公斤/公斤的催化剂寿命。
5.根据权利要求1到4项中任一项所述的方法，其中催化剂首先与烷烃原料接触，然后以能维持至少90%(摩尔)转化率的烯烃空速不断地和定量地将烯烃与原料一道送入。
6.根据权利要求1到5项中任一项所述的方法，其特征在于烯烃空速在0.01到10公斤/公斤·时的范围内。
7.根据权利要求1到6项中任一项所述的方法，其特征在于烷烃对烯烃的比大于10V/V。
8.根据权利要求1到7项中任一项所述的方法，其用串联阶梯反应器组中的一个或多个反应器操作。
9.根据权利要求8所述的方法，反应器组中的一个或多个是以催化剂再生的方式操作。
10.根据权利要求1到9项中任一项所述的方法，其中在催化剂连续再生时，催化剂加到反应器和从反应器中移出，并且所移出的催化剂通过一个再生步骤。
11.根据权利要求1到10项中任一项所述的方法，其在低于150℃的温度下操作。
12.根据权利要求1到11项中任一项所述的方法，其中通过应用监视烷基化质量和工艺操作的先进过程控制系统获得停留时间分布、温度、烯烃空速范围均在按上述权项规定下稳定操作。
13.根据权利要求1到12项中任一项所述的方法，其中的催化剂选自强性大孔径分子筛，载在金属氧化物、无定形氧化硅铝或氧化硅镁上的硫酸盐，载在氧化铝上的卤化物，大网络酸性阳离子交换树脂，杂多化合物和活化白土矿物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中的催化剂选自孔径大于0.60毫微米的结晶硅铝分子筛，载在氧化铝上的金属卤化物和酸化全氟聚合物。
15.根据权利要求13所述的方法，其中的催化剂是β-沸石。
16.根据权利要求1到15项中任一项所述的方法，其中的催化剂进行了意在提高酸中心密度的处理。
17.用一种根据权利要求1到16项中任一项所述方法，随时可生产高质量烷烃。
全文摘要
一种提高烷烃原料质量的方法，该方法包括a)以烷烃对烯烃的体积比大于2向装有固体酸催化剂的反应器供给原料和含烯烃物流；和b)在液体反应器内物停留时间分布的变度大于0.25的内循环反应器中，当把操作进行到烯烃的转化率到少为90％(摩尔)时移出了提高质量的产物，从而使该方法具有至少为7公斤/公斤的催化剂寿命。
文档编号C07B61/00GK1078227SQ9310388
公开日1993年11月10日 申请日期1993年4月6日 优先权日1992年4月8日
发明者D·G·R·佩弗罗恩, J-P·吉尔森, S·T·西尔, K·P德琼, W·H·J斯托克 申请人:国际壳牌研究有限公司