专利名称：4,4′-二硝基芪-2,2′-二磺酸及其盐的制备方法
技术领域：
本发明涉及在碱性介质中使用氧气氧化4-硝基甲苯-2-磺酸(下文称“NTS”)制备4，4′-二硝基芪-2，2′-二磺酸(下文称“DNS”)及其盐的方法。该方法的显著特点在于可轻松地分离出所需产物。
DNS是一种制备荧光增白剂的重要中间体；所以需大量制备。
通过在含水碱性介质中用氧气氧化NTS制备DNS的方法是已知的(DD240 200，German Offenlegungsschrift 3 409 171和3 519 552，EP-A 305 648)。该方法的一个问题是NTS难溶于氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。如果想得到极高的收率，这些反应需使用很稀的溶液和长的反应时间或者在加压条件下进行，这样因形成废水而变得不经济，不令人满意。
也有人建议过该方法可在偶极非质子传递溶剂中进行(EP-A 26 154和332 137)。一方面，使用水溶液状NTS或湿润状态的NTS是理想的，即在NTS的制备中可省去充分干燥。另一方面，我们自身的实验表明在偶极非质子传递溶剂中进行反应时水的存在会大大降低收率。
现已发现使用某些醚醇类的水溶液可获得一种高收率和后处理极简单的有益的反应方法。
本发明提供了一种制备式(I)化合物的方法， 式(I)中，M表示氢，钠或钾；该方法通过于30～80℃，优选35～55℃温度下，在溶剂中用氧气氧化4-硝基甲苯-2-磺酸来进行；该方法的特征在于所用溶剂是a)50～70％重量的水和b)30～50％重量的醚醇的混合物，所示百分数是基于(a＋b)之和，且该醚醇具有式(II)的分子式CiH2i＋1(OCH2CH2)j-OH(II)，式(II)中i是2～10，优选2～5，并且j是1～6，优选1～3。
对于本发明的目的，术语“氧气”也包括氧气与其它气体如二氧化碳或氮气的混合物。最经济的形式是大气。将氧气尽可能细微地分布到该反应混合物中，例如通过使用适宜的喷嘴。
该反应在碱的存在下可有益地进行。优选的碱是碱金属氢氧化物，尤其优选氢氧化钠和氢氧化钾。该碱量可在较宽的限度范围内变化；它特别取决于NTS是作为游离酸还是盐形式使用的。当使用的NTS是游离酸时，则需多于当量量的碱，因为有一当量的碱被消耗于中和磺酸根。该碱的优选量为每摩尔NTS(游离酸)1.5～8，更优选2～5当量。
加入催化剂可有益地施行本发明的方法，但这并非绝对必须。所用的催化剂，特别是过渡金属化合物，如Co、Cr、Fe、Ni、Cu、Nb、Ta、Ru特别是Mn和V的化合物。以它们的无机盐形式使用这些金属是可以的，例如金属氟化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐；以它们的金属氧化物或金属氢氧化物形式使用也可以；以它们的金属有机酸盐使用亦可以，例如金属乙酸盐、草酸盐、酚盐，苯甲酸盐、水杨酸盐；以这些金属复合物形式使用也可以，例如这些金属与乙酰丙酮、N，N′-二亚水杨基-亚乙基二胺、1，2-乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四苯基叶吩和酞菁的的复合物。
对每公斤反应混合物，可使用的催化剂量为0.1～10g，优选为0.2～1g。
优选的醚醇包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇和六甘醇的C1-C10烷基醚，特别是它们的甲、乙、丙、丁、戊和己醚。尤其优选的是二甘醇和三甘醇的乙、丙和丁醚，特别是乙二醇单乙醚和单丁醚。在特别优选的方案中是使用二甘醇单乙醚和单丁醚的混合物，它在反应条件下可与反应混合物的其它组份形式单一相，而在后处理条件下则形成双相。如此，用于本发明方法的溶剂例如可由a)50～70％重量的水，b)i)10～30％重量的二甘醇单丁醚和b)ii)与a)、b)i)和b)ii)之和为100％重量的二甘醇单乙醚组成。
本发明的方法可以例如通过在有或没有催化剂的存在下，于30～80℃，优选35～55℃下，往NTS在5～10％(重量)含量的氢氧化钠或氢氧化钾溶液与醚醇的混合物中的溶液中充入氧气或空气来进行。在反应过程中，有时建议开始时仅使用部分量的NTS，并计量供给其剩余的部分，所用NTS可选择性地为水溶液或醚醇溶液。该反应的进程例如可通过薄层色谱来监测。反应完成后，可加入酸，如硫酸进行中和。已经发现，可选择性地在中和之后--根据pH不同，通过将反应混合物冷至5～30℃，优选10～25℃，可使DNS自身或其盐(优选二钠盐)直接从反应混合物中结晶出来，然后该结晶产物可以先前已知的方法，如通过过滤或离心从母液中分离出来。
中和期间生成的盐有助于反应混合物分离成两相。已经发现通过将温度设置在60～100℃，优选在70～80℃能进一步有助于所需的(反应混合物或母液的)相分离。该水相包含无机盐和水溶性反应副产物，有机相包含未结晶出来的DNS和可能未反应的原料。通过加入非极性有机溶剂也可进一步有助于该相分离。适于萃取的非极性有机溶剂包括如脂族、环脂族和芳香族C5～C18烃类，例如，正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷，正庚烷，正辛烷、异辛烷、正壬烷、异壬烷，正癸烷，正十一碳烷，正十二碳烷，异十二碳烷，正十三碳烷，正十四碳烷，正十五碳烷，正十六碳烷，异十六碳烷，正十七碳烷，正十八碳烷，苯，C1-C9烷基苯如甲苯，二甲苯和。该C5～C18烃类也可以是单取代至三取代的，优选是单取代的，取代基是羟基、氯、溴、氟、硝基、羟-C1-C4-烷基或C1～C4-烷氧基。这类溶剂包括，例如，氯代苯、氯代甲苯、2-乙基己醇、双(羟甲基)-环己烷和茴香醚。特别优选的是芳香族烃；甲苯是最优选的萃取剂。
根据一个优选的实施方案，相分离是在有非极性有机溶剂的存在下，于60～100℃，优选70～80℃下进行的。
可加到反应混合物中的萃取剂的重量比是1∶0.05～1∶1。萃取可分一步或多步以逆流或错流在适宜的设备中，正如萃取柱或混合澄清器中进行。醚醇和未结晶的有价值的物料可用水从母液中重新萃取出来，并可循环用于该反应；这一萃取步骤的有机相主要含有用于萃取终产物的非极性有机溶剂，该溶剂可被回收并且无需进一步精制便可用于下一次萃取。
依据本发明，结晶和萃取也可以交换进行，首先可使用非极性有机溶剂将有机的有价值的物料从反应混合物中萃取出来，再将DNS或其盐从该萃取液中结晶出来。
于是为了处理萃取液，可通过将该萃取液冷至5～30℃，优选冷至10～20℃，使DNS结晶出来。随后将该母液加热至50～100℃，优选至70～80℃，使其分成两相。为改善分离，例如，可加入甲苯为萃取剂。该水相可用甲苯重复或不重复地进行萃取。
然后将这些萃取步骤中得到的有机相合并并将其冷至10～20℃。在该温度下可用水重新萃取醚醇。在此，水的用量选取原则是最好使水/醚醇的混合物具有反应所需的组成。该重新萃取的上(层)相无需进一步精制便可循环用于母液的萃取。
实施例1在一个连续操作系统中，计量1000g/h的水，800g/h的二甘醇单乙醚，200g/h的二甘醇单丁醚，145g/h的NaOH和200g/h的NTS进入一组4个51搅拌的反应器级联装置中，使该级联器的前两个反应器保持在45℃，后两个反应器则保持在55℃。往每只反应器中充入25l/h的空气。流出级联器的产物流用180g/h的浓硫酸中和并使其于15℃结晶。使该母液在维持于70℃的混合澄清器中与300g/h的甲苯混合。该分层的液相再于第二个保持于75℃的澄清混合器中用300g/h的甲苯进行萃取。抛弃水相，并合并两次萃取的有机相。通过在15℃下用1000g/h的水进行萃取，回收醚醇和未结晶的有价值物料，抽出残余的甲苯后，该回收物可循环到反应器级联装置中。该有机相，主要由甲苯组成，可循环用于萃取母液。该方法的收率是＞190g/h的DNS，即高于理论收率的95％。实施例2将1000g水，800g二甘醇单乙醚，200g二甘醇单丁醚和120g氢氧化钠置于一个21带搅拌的反应器中并加热至45℃。达反应温度后，往该反应器的内容物中充入100l/h的空气。连续充气的同时，于反应开始时加入100g4-硝基甲苯-2-磺酸，4小时后，再加入100g4-硝基甲苯-2-磺酸和25g氢氧化钠。加完后，即4小时后，将反应温度升至55～57℃，并使该混合物反应3小时至反应完成。为分离产物，在继续有氧气通入下，用浓硫酸中和该混合物。然后将该反应混合物升至75℃，再与300g甲苯混合。在该温度下，迅速发生相分离形成水相和有机相。分离出水相，再用300g甲苯萃取后弃去。将合并的有机相冷至10～15℃使其结晶。于10～15℃，用水将未结晶的产物、二甘醇单乙醚和二甘醇单丁醚从母液中萃取出来，并循环用于反应。4，4′-二硝基芪-2，2′-二磺酸的收率由分离量和高压液相色谱测定的母液中的含量之和来测定。该产率高于理论产率的95％。实施例3在一连续操作系统中，计量100g/h的水，800g/h的二甘醇单乙醚，200g/h的二甘醇单丁醚，145g/h的氢氧化钠和200g/h的NTS进入一组4个51带搅拌的反应器的级联装置中，该级联装置保持于50℃。每组反应器充入25l/h的空气。在一保持于70℃的混合澄清器中，用180g/h的浓硫酸中和流出级联装置的产物流并使其与300g/h的甲苯混合。分离出的水相再于第二个保持于75℃的混合澄清器中用300g/h甲苯萃取。抛弃水相，合并两次萃取的有机相，并使其于15℃结晶。于15℃，用1000g/h的水萃取回收母液中的醚醇、和未结晶的有价值的物料，待抽出残余甲苯后，使回收物循环到反应器级联装置中。该有机相，它主要由甲苯组成，可循环用于萃取。该方法的收率＞190g/h的DNS，即高于该理论收率的95％。
权利要求
1.一种制备式(I)化合物的方法， 式(I)中，M表示氢、钠或钾；该方法通过于30～80℃温度下，在溶剂中用氧气氧化4-硝基甲苯-2-磺酸来进行；其特征在于所述溶剂是a)50～70％重量的水和b)30～50％重量的醚醇的混合物，所示百分数是基于(a＋b)之和且该醚醇具有式(II)的分子式。CiH2i＋1(OCH2CH2)j-OH(II)，式(II)中，i是2～10，并且j是1～6。
2.根据权利要求1的方法，其中，i是2～5，并且j是1～3。
3.根据权利要求1的方法，其中的醚醇是二甘醇单乙醚和/或二甘醇单丁醚。
4.根据权利要求1的方法，其中的溶剂由下列组成a)50～70％重量的水b)i)10～30％重量的乙二醇单丁醚和b)ii)乙二醇单乙醚，其中，a)、b)i)和b)ii)的量之和为100％重量。
5.根据权利要求1～4中任一项的方法，其中使4-硝基芪磺酸或其盐结晶的温度为5～30℃。
6.根据权利要求1～5中任一项的方法，其中为便于相分离，设定该反应混合物后处理期间的温度为60～100℃。
7.根据权利要求1～6中任一项的方法，其中为便于相分离，在反应混合物后处理期间加入非极性有机溶剂。
8.根据权利要求1～6中任一项的方法，其中为便于相分离，设定该反应混合物后处理期间的温度为60～100℃，并且在该温度下用非极性有机溶剂进行萃取。
9.根据权利要求1～8中任一项的方法，其中的所用的醚醇b)和任何非极性有机溶剂均可回收并再次用于该反应中。
全文摘要
本发明通过在含水醚醇的碱性介质中用氧气氧化4-硝苯甲基-2-磺酸来制备4，4′-二硝基-2，2′-二磺酸，使简单的后处理成为可能。
文档编号C07C303/22GK1126199SQ9510637
公开日1996年7月10日 申请日期1995年5月25日 优先权日1994年5月26日
发明者R·索梅克, H·瓦尔德曼, H·J·特伦克纳 申请人:拜尔公司