专利名称：二硝基甲苯碱性洗液的稀酸氧化,与其相关的应用的制作方法
在工业上，二硝基甲苯(DNT)是通过混合酸硝化甲苯制备的，混合酸是浓硝酸和浓硫酸的混合物。DNT的生成伴随着副产物硝基苯酚的生成，例如硝基甲苯酚和苦味酸。为了去除这些硝基苯酚副产物，一般工业上的实际作法是使粗DNT料液与一种碱性物质，例如碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物接触，形成纯化的DNT产物和含有可溶于水的盐的含水碱性副产物液流。
硝基甲苯酚是毒性极大的副产物并且对纯化和处置含水碱性副产物液流特别重要。下面叙述一些纯化的方法，特别是直接去除或减少硝基甲苯酚的纯化方法US4597875(Carr等人，1986)公开了通过加入从反应器出来的粗DNT产物，再循环碱性废液浓缩硝基甲苯酚和苦味酸污染物。当硝基甲苯酚和苦味酸的水溶性盐浓度足够高时，往碱性废液里加入足量的酸，用以将水溶性污染物转化为成为有机相的不溶于水的污染物。然后有机相能够从含水相中分离并被焚烧。
US4482769(Toseland,1984)公开了在与含水碱性物质接触期间，通过将硝化过程出来的产物流的pH保持在约5.8～6.4之间，选择性保留在含有DNT的有机相中的2,4-二硝基-O-甲苯酚。三硝基-O-甲苯酚副产物转化为水溶性物质并与含水相一起被除去。这个方法没有提出接下来从产物流中除去二硝基甲苯酚。
由于环保要求对于能够释放到环境里的副产物的量和种类变得更严格了，已经开发出其它方法用于显著地减少在丢弃之前来自芳族硝化过程中的含水废液里副产物的含量。例如，在生产DNT期间形成的硝基芳族化合物通过诸如用臭氧处理、用过氧化氢和铁离子(芬顿试剂)、湿空气氧化，和催化湿空气氧化法之类的方法的处理已经减少了。所有这些方法都要求消耗化学计算量的昂贵的氧化剂。此外，湿空气氧化使用高温和高压，因而要求高资金的设备投资。
最近在US5232605(Bauer等人，1993)中公开了一种处理含有硝基芳族化合物的硝化反应废液的方法。硝基苯生产的洗液的处理方法包括将废液与硝酸在180～350℃和40～250bar的压力下接触用以将硝基苯酚减低至1ppm以下并显著地减少总有机碳(TOC)含量。这些方法的条件非常严格，结果是高能耗的花费。
仍然需要费用低并且还提供环境安全的除去硝基甲苯酚的技术。
本发明涉及一种使用稀硝酸处理从二硝基甲苯(DNT)的生产中衍生的碱性废液的方法，用于将硝基甲苯酚含量减少至在酸性条件下不形成沉淀的水平，而废液能够通过传统的方法处理以除去存留的硝基甲苯酚。
这个方法包括将从DNT加工中出来的碱性洗掖与稀氧化酸流接触，尤其是与稀(1～4wt％)硝酸接触，以生成混合酸液流。然后将具有pH值约为3或更小的这种混合酸液加热至130℃～180℃，加热时间为氧化硝基甲苯酚并将残留的硝基甲苯酚的量减少至在约60℃以上在酸介质中不发生沉淀所要求的时间。残余的硝基甲苯酚达到这样的含量它们能够容易地使用传统的方法，如碳吸附法或活性淤泥生物处理法从酸性液流里除去。
与这一发明相联系的优点包括●可以使用相对温和的处理条件(即1～4wt％的硝酸浓度和130℃～180℃的温度)氧化硝基甲苯酚；●在氧化过程里可以使用从硝化反应里出来的废酸液；和●去除硝基甲苯酚可以在避免硝基甲苯酚和残留的DNT都沉淀的温度下进行；这样就简化了酸性废液的纯化。
在制备硝基芳族化合物，特别是二硝基甲苯(DNT)时，芳族化合物是在液相条件下与浓硝酸和硫酸的混合物接触的。在这个过程中产生出硝基酚副产物，例如二硝基甲苯酚、三硝基甲苯酚和苦味酸。含有硝基芳族化合物副产物的DNT从含水废液中分离并与一种含水碱性介质相接触，例如碱金属氧化物、碱金属碳酸盐和碳酸氢盐等，将硝基芳族化合物副产物，特别是甲苯酚转化为水溶性的盐。然后含水碱性洗液从含有DNT产物的有机相中分离出来，并随后进行处理以除去不希望的副产物。
在含水碱性洗液中硝基甲苯酚的浓度可以在2000～12000ppm之间变动。一种典型的碱性废液，在一次通过粗DNT产物后，含有约0.4wt％的硝基甲苯酚。根据本发明的方法用稀氧化酸处理后，硝基甲苯酚的含量可以降至约0.12wt％，以初始的碱洗液为基计。
按照本发明的方法，硝基甲苯酚被氧化并减少至少约60％。通过将硝基甲苯酚的量(换算为碱性废夜的浓度)减至约1500ppm或更小，优选为1000ppm或更小，在大于约60℃的温度以上，避免了硝基甲苯酚的沉淀，随后可以采用传统的方法如碳吸附法或活性淤泥生物处理进行从均相的废液中除去硝基甲苯酚。将硝基甲苯酚的量减低至在约60℃以上甲苯酚类不沉淀的性能使这个方法在DNT生成中特别有用，因为DNT的熔点(异构体的混合物，主要是2,4-和2,6-DNT)是约55℃并且在低于这个温度会固化；这会进一步使纯化工艺复杂化。
具体地说，将含水碱性洗液与一种稀氧化酸溶液混合。优选的氧化酸是硝酸因为它容易从硝化过程中废酸中得到。使用约1～4wt％，优选约1.5～3wt％的氧化酸生成pH小于约3％的混合酸液。可以使用单一的氧化酸或一种氧化酸与其它的酸的混合物。为了经济的原因优选在硝化过程中废酸(含有硝酸和硫酸的混合物)。
混合酸液被加热至130℃～180℃，优选140℃～160℃，加热30～120分钟，优选约60～90分钟。
在氧化过程的开始时的压力是约3.4bar，也就是水在150℃的自生压力。在氧化期间，压力会增大，估计是由于形成了二氧化碳和氮气。在大规模的工艺中，回压调节阀会在过程中保持住压力。
通过以下实施例的研究，本发明会更加明白，这些实施例仅仅是用来解释本发明的应用。
实施例1在含有DNT酸洗液的碱性洗液中硝基甲苯酚的氧化往2-升的玻璃衬不锈钢高压釜里加入758g含有16.3g硝酸和15.9g硫酸的水。将混合物加热至150℃，这个温度将压力从大气压升高至约3.4bar。在20分钟内用隔膜泵将DNT碱性洗液(400g)泵入这个搅拌的容器里。将氧化反应再进行60分钟。在氧化过程中，压力再增加3.6bar，表明放出来了大量的二氧化碳和氮气。然后将反应器冷却、排气和排空。处理过的废液用液相色谱法分析，显示出硝基甲苯酚从4130ppm降至1210ppm(换算为废洗液的稀释度)。总有机碳(TOC)的分析揭示TOC下降48％，而通过GC-FID分析显示DNT浓度减低了65％。在60℃以上发现流出物呈均相；也就是说除去了足量的硝基甲苯酚以预防硝基甲苯酚或残留的DNT发生沉淀，这样便于在接下来的步骤中除去硝基甲苯酚。
比较实施例2用MNB酸废液处理一硝基甲苯(MNB)碱性洗液往1-升的玻璃衬不锈钢高压釜里加入147g含有4.1g硝酸和4.0g硫酸的水。将混合物加热至150℃，然后在20分钟内用隔膜泵将103g的MNB碱性洗液(含有136ppm的2,6-二硝基苯酚(2,6-DNP)、2520ppm的2,4-二硝基苯酚(2,4-DNP)、752ppm苦味酸、和1000ppm的MNB)泵入这个搅拌的容器里。将这个反应再进行60分钟。在这个期间反应器的压力不变化，表明没有氧化反应发生。通过以下分析证实了氧化反应不存在液相色谱法表明探测不出2,6-DNP,2,4-DNP降至242ppm而苦味酸增加至2859ppm；MNB的浓度没有变化。所有的浓度换算为碱性洗液的稀释度。总有机碳的分析揭示碳含量没有变化。使用13CNMR分析证实，实际上生成了苦味酸。
比较实施例3用DNT碱性洗液的对照实验含有3036ppm硝基甲苯酚的水溶液在一个不锈钢高压釜里在150℃加热60分钟。液相色谱分析和TOC分析表明在含量方面没有变化。这些结果表明加入硝酸发生的反应，如实施例1，是一种氧化反应而不是热降解反应或水解反应。
在实施例1里的数据显示，在比较适度的温度和压力下，使用稀硝酸通过氧化反应能够显著减小硝基甲苯酚的量和在DNT碱性洗液里TOC的量。这些结果按照比较实施例2是完全想不到的，因为在同样的工艺条件下，在一硝基苯碱性洗液里的硝基甲苯酚不氧化，TOC的量不降低。比较实施例3显示为了减少碱性洗液里硝基甲苯酚和TOC的量，需要氧化酸。
本发明在除去硝基甲苯酚尤其是3,4-二硝基-O-甲苯酚中，在使用混合酸工艺(其中粗产物用一种碱性介质处理)生产二硝基甲苯中是有用的。
权利要求
1.在除去含水碱性二硝基甲苯粗洗液里的硝基甲苯酚的方法，其中这种粗洗液通过使用混合酸技术硝化甲苯，然后通过用含水碱性材料处理产生的，改进之处包括(a)将含水碱性二硝基甲苯粗洗液与一种稀氧化酸液混合，用以生成pH约为3或更小的混合酸性洗液；(b)将这种混合酸性洗液加热至130℃～180℃的温度，加热时间为氧化硝基甲苯酚并生成一种具有有在约60℃以上的温度时硝基甲苯酚不沉淀的硝基甲苯酚含量的热的酸性洗液所需要的时间；(c)在约60℃以上的温度下，从这种热的酸性洗液中除去剩余的硝基甲苯酚。
2.权利要求1的方法，其中步骤(a)的稀氧化酸液含有1～4wt％的硝酸。
3.权利要求1的方法，其中步骤(a)的稀氧化酸液含有来自甲苯的硝化反应中的废酸。
4.权利要求3的方法，其中步骤(b)里的温度为150～160℃。
5.权利要求4的方法，其中步骤(b)里硝基甲苯酚的含量被减少至约1500ppm，换算为二硝基甲苯碱性洗液的稀释度。
6.权利要求4的方法，其中步骤(b)里硝基甲苯酚的含量被减少至约1000ppm，换算为二硝基甲苯碱性洗液的稀释度。
7.权利要求6的方法，其中步骤(c)里剩余的硝基甲苯酚的去除是使用碳吸附法或活性淤泥生物处理法达到的。
8.权利要求1的方法，其中步骤(a)的稀氧化酸液含有1.5～3wt％的硝酸。
9.权利要求8的方法，其中步骤(b)里的温度为150～160℃。
10.权利要求9的方法，其中步骤(b)里的时间期间是30～120分钟。
11.权利要求10的方法，其中步骤(b)里的时间期间是60～90分钟。
12.权利要求11的方法，其中步骤(c)里剩余的硝基甲苯酚的去除是使用碳吸附法或活性淤泥生物处理法达到的。
13.用于除去在含水碱性二硝基甲苯粗洗液里的硝基甲苯酚的方法，其中硝基甲苯酚是通过使用混合酸技术硝化甲苯然后通过用含水碱性材料处理衍生的，包括(a)将含水碱性二硝基甲苯洗液与一种稀氧化酸液混合，用以生成pH约为3或更小的混合酸洗液；(b)将这种混合酸洗液加热至130℃～180℃的温度，加热时间为降低硝基甲苯酚的量至在约60℃以上的温度时硝基甲苯酚不沉淀的所要求的时间；(c)在约60℃以上的温度从这种热的混合酸性洗液中除去剩余的硝基甲苯酚。
全文摘要
用于除去在含水碱性二硝基甲苯粗洗液里硝基甲苯酚(硝基甲苯酚通过使用混合酸技术硝化甲苯然后通过用含水碱性材料处理衍生)的方法,其中含水碱性二硝基甲苯粗洗液与一种稀氧化酸例如硝酸混合,被加热至130℃～180℃,加热时间为降低硝基甲苯酚至它在约60℃以上的温度时从混合的酸性洗液里不沉淀的含量所需要的时间,并采用传统的方法例如碳吸附法或活性淤泥生物处理法除去剩余的硝基甲苯酚。
文档编号C02F1/02GK1203904SQ9810826
公开日1999年1月6日 申请日期1998年5月1日 优先权日1997年5月1日
发明者R·V·C·卡尔, M·S·思普森 申请人:气体产品与化学公司