一种酸性加重压裂液及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种酸性加重压裂液及其制备方法和应用，所述压裂液包含如下重量百分比成分：加重剂20％-30％、稠化剂0.7％-0.8％、pH调节剂0.05％-0.1％、醛类交联剂0.1-0.25％、酚类交联剂0.005％-0.015％；交联促进剂0.02-0.1％、破乳剂SP1690.1-0.2％、铁离子稳定剂0.5-1.0％、过硫酸铵0.05-0.1％、亚硝酸钠0.025-0.05％、余量为水；本发明的压裂液对地层伤害小，破胶性能好且成本低。
【专利说明】一种酸性加重压裂液及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及油气田压裂增产领域所用的一种压裂液，特别是一种能适应于高压、 深井、超深井的压裂改造用的加重压裂液，具体涉及一种酸性加重压裂液及其制备方法和 应用。
【背景技术】
[0002] 据资料显示，全球已有90%的油田进入成熟期，老区产量下降；而且随着勘探程 度的不断提高，以往地理条件较好地区的油气开采难度加大，常规油气田的发现也在逐渐 减少，新发现油田的规模总体呈变小趋势，原油等产量增长也较乏力，石油勘探开发已经呈 现出高成本、低产出的不利现状。近年来，石油勘探开发重点已向边远地区、油区深层、复杂 结构、非常规产区、深海等领域转移。深层储层改造是目前全世界范围内研究的热点和难点 技术。在深水、超深层进行增产措施其难度和风险更大，主要问题是泵注压力高，常规工作 液体系难以满足，优化设计困难，压裂改造技术已成为制约超深致密储层能否有效开采的 瓶颈技术。对这类井的开发国内外一般均采用加重压裂液，即在压裂液中加入无机盐，提高 压裂液的密度。
[0003] 中国专利文件CN1940009(申请号CN200510105813. 8)公开了 "一种加重压裂液配 方"，其组成及其重量比为：水500 ;加重剂180?483 ;稠化剂羟丙基瓜尔胶2?3 ;pH值调 节剂碳酸钠〇. 8?1 ;pH值调节剂氢氧化钠0. 15?0. 27 ;助排剂3. 0?3. 3。加重压裂液 密度1. 25-1. 5g/cm3,可增加井筒内液柱压力，降低井口施工压力，利用现有压裂设备，就可 完成深井、超深井、异常高压井、异常高地应力井油井压裂，实现储层改造。
[0004] 中国专利文件CN102876314A(申请号CN201210365913. 4)公开了"一种加重压裂 液"，它由有机酸盐加重剂、稠化剂、交联剂、pH调节剂、助排剂、杀菌剂、粘土稳定剂、高温稳 定剂混合而成，有机盐加重压裂液具有更宽的密度调节范围，在1. 05g/cm3?2. 3g/cm3内可 调。
[0005] 总的来说，现有技术在一定程度上实现了压裂液的加重，但是目前体系都存在一 些问题（1)使用的交联剂都是硼或锆的金属离子交联剂且在碱性条件下交联，不可避免对 地层产生二次伤害；（2)使用的稠化剂一般为植物胶类，植物胶水不溶物含量高且价格波 动较大，不利于加重压裂液体系的长期发展。
【发明内容】
[0006] 本发明的一个目的在于提供一种酸性加重压裂液；该加重压裂液具有低伤害、耐 温、抗剪切、易破胶、残渣含量低等优点；
[0007] 本发明的另一目的在于提供所述酸性加重压裂液的制备方法；
[0008] 本发明的又一目的在于提供所述酸性加重压裂液在油气井开采中的应用。
[0009] 为达上述目的，一方面，本发明提供了一种酸性加重压裂液，所述压裂液包含如 下重量百分比成分：加重剂20% -30%、稠化剂0. 7% -0. 8%、pH调节剂0. 05% -0. 1%、 醛类交联剂0. 1-0. 25%、酚类交联剂0.005% -0.015% ;交联促进剂0.02-0. 1 %、破乳剂 0. 1-0. 2%、铁离子稳定剂0. 5-1. 0%、过硫酸铵0. 05-0. 1 %、亚硝酸钠0. 025-0. 05%、余量 为水；
[0010] 其中本发明优选为：加重剂30%、稠化剂0. 7%、pH调节剂0. 05%、醛类交联剂 0. 25 %、酚类交联剂0. 015 %;交联促进剂0. 02 %、破乳剂0. 1 %、铁离子稳定剂1. 0 %、过硫 酸铵0. 05%、亚硝酸钠0. 025%、余量为水。
[0011] 根据本发明所述的压裂液，其中所述破乳剂可以为本领域任何常规的破乳剂，本 领域任何常用的市售破乳剂均可用于本发明，其中本发明优选的为破乳剂SP169。
[0012] 根据本发明所述的压裂液，其中优选所述加重剂选自溴化钠、氯化钠、氯化钾和有 机钠盐中的至少一种；
[0013] 其中更优选所述有机钠盐为柠檬酸钠。
[0014] 根据本发明所述的压裂液，其中优选所述稠化剂为合成聚合物，所述合成聚合物 粘均分子量在1200万左右。
[0015] 根据本发明所述的压裂液，其中优选所述合成聚合物为丙烯酰胺和2-丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸通过聚合反应得到。
[0016] 根据本发明所述的压裂液，其中进一步优选所述聚合反应的聚合温度在12-20°C， 反应时间3-5小时。
[0017] 根据本发明所述的压裂液，其中优选所述pH值调节剂选自氨基磺酸、甲酸和乙酸 中的至少一种。
[0018] 根据本发明所述的压裂液，其中优选所述醛类交联剂选自多聚甲醛、甲醛和六次 甲基四胺中的至少一种。
[0019] 根据本发明所述的压裂液，其中优选所述酚类交联剂选自对苯二酚、间苯二酚和 苯酚中的至少一种；
[0020] 其中更优选为间苯二酚。
[0021] 根据本发明所述的压裂液，其中优选所述交联促进剂选自三乙烯二胺、四甲基乙 二胺和四乙烯五胺中的至少一种；其中更优选三乙烯二胺。
[0022] 在本发明中，在室温（20°C )条件下，交联促进剂能够促进酚类交联剂与醛类交联 剂所释放的甲醛共同交联聚合物，得到的酸液凝胶具有复杂的网状结构，提高了凝胶的耐 温抗剪切性能。
[0023] 根据本发明所述的压裂液，其中优选所述铁离子稳定剂为柠檬酸、乙酸、乙二胺四 乙酸二钠、异抗坏血酸；其中更优选为柠檬酸、乙酸、乙二胺四乙酸二钠、异抗坏血酸。
[0024] 另一方面，本发明还提供了前面任意所述酸性加重压裂液的制备方法，所述方法 包括如下步骤：
[0025] (1)基液制备：将加重剂、铁离子稳定剂、pH调节剂和破乳剂SP169加入水中，在搅 拌下，加入稠化剂，加完后继续搅拌，至使聚合物充分溶解；
[0026] (2)交联液制备：向水中依次加入醛类、酚类交联剂和交联促进剂以及过硫酸铵 和亚硝酸钠；
[0027] (3)酸性加重压裂液制备：按基液和交联液液体以质量比为9:1-9. 5:1将基液和 交联液进行混合制备加重压裂液。
[0028] 根据本发明所述的制备方法，其中优选将加重剂、pH调节剂和破乳剂SP169加入 水中后，是在400r/min转速的搅拌下，加入稠化剂。
[0029] 其中稠化剂加入速度可以按照本领域类似操作中稠化剂加入速度进行控制，譬如 控制稠化剂加入速度以避免聚合物溶液形成"鱼眼"。
[0030] 根据本发明所述的制备方法，其中优选加入稠化剂后继续搅拌2h。
[0031] 又一方面，本发明还提供了前面任意所述酸性加重压裂液在油气井开采中的应 用；
[0032] 根据本发明所述的应用，其中优选所述酸性加重压裂液工作温度低于150°C。
[0033] 根据本发明所述的应用，其中还优选所述油气井温度低于150°C。
[0034] 综上所述，本发明提供了一种酸性加重压裂液及其制备方法和应用。本发明的酸 性加重压裂液具有如下优点：
[0035] (1)对地层伤害小：通过非金属离子交联剂在酸性条件下交联稠化剂，避免无机 金属或有机金属化合物在碱性条件下交联不可避免的向地层引入了高价金属离子而导致 地层二次伤害；
[0036] (2)破胶性能好：采用胶囊破胶技术，能保证压裂施工结束后压裂液彻底破胶返 排，减少了对地层的危害；
[0037] (3)成本低：合成聚合物简单易得，降低稠化剂的成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0038] 图1为当稠化剂浓度为0. 7%时压裂液耐剪切性能（RS-600流变仪，170,150°C )。
【具体实施方式】
[0039] 以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅 读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
[0040] 实施例1
[0041] 将加重剂柠檬酸钠30%、稠化剂（丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸质量 比为1:1合成聚合物粘均分子量在1200万左右。其中聚合温度在12°C，反应时间3-5小 时。）0. 7%、pH调节剂氨基磺酸0. 05%、醛类交联剂六次甲基四胺0. 25%、酚类交联剂间 苯二酚0.015% ;交联促进剂三乙烯二胺0.02%、破乳剂SP1690. 1 %、铁离子稳定剂乙二胺 四乙酸二钠1. 0%、过硫酸铵0. 05%、亚硝酸钠0. 025%及余量的水混合配制本发明的压裂 液。其制备方法为：
[0042] (1)基液制备：将加重剂60g、铁离子稳定剂2g、pH调节剂0. lg和破乳剂 SP1690. 2g加入127. 3g水中，在搅拌下，缓慢加入稠化剂1. 4g，加完后继续搅拌2h，至使聚 合物充分溶解；
[0043] (2)交联液制备：向9. 28g水中依次加入醛类交联剂0. 5g、酚类交联剂0. 03g和交 联促进剂〇. 〇4g以及过硫酸铵0. lg和亚硝酸钠0. 05g ;
[0044] (3)酸性加重压裂液制备：将基液和交联液进行混合制备加重压裂液。
[0045] 对压裂液进行性能评价。依据石油天然气行业标准SY/T 5107- 2005 "水基压裂 液性能评价方法"进行测定，结果如表1。压裂液耐剪切性能如图1所示。
[0046] 表1本发明压裂液性能评价结果（150°C )
[0047]
【权利要求】
1. 一种酸性加重压裂液，其特征在于，所述压裂液包含如下重量百分比成分：加重剂 20% -30%、稠化剂 0. 7% -0. 8%、pH 调节剂 0. 05% -0. 1 %、醛类交联剂 0. 1-0. 25%、酚类 交联剂0. 005% -0. 015%;交联促进剂0. 02-0. 1 %、破乳剂SP1690. 1-0. 2%、铁离子稳定剂 0. 5-1. 0%、过硫酸铵0. 05-0. 1 %、亚硝酸钠0. 025-0. 05%、余量为水；其中优选为加重剂 30%、稠化剂0. 7%、pH调节剂0. 05%、醛类交联剂0. 25%、酚类交联剂0. 015% ;交联促进 剂0. 02 %、破乳剂0. 1 %、铁离子稳定剂1. 0 %、过硫酸铵0. 05 %、亚硝酸钠0. 025 %、余量为 水；其中优选破乳剂为破乳剂SP169。
2. 根据权利要求1所述的压裂液，其特征在于，所述加重剂选自溴化钠、氯化钠、氯化 钾和有机钠盐中的至少一种；其中优选所述有机钠盐为柠檬酸钠。
3. 根据权利要求1所述的压裂液，其特征在于，所述稠化剂为合成聚合物：丙烯酰胺和 2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸通过聚合反应得到，所述合成聚合物粘均分子量在1200万左 右；其中优选丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸质量比为1:1 ;其中进一步优选所述 聚合反应的聚合温度在12-20°C，反应时间3-5小时。
4. 根据权利要求1所述的压裂液，其特征在于，所述pH值调节剂选自氨基磺酸、甲酸和 乙酸中的至少一种。
5. 根据权利要求1所述的压裂液，其特征在于，所述醛类交联剂选自多聚甲醛、甲醛和 六次甲基四胺中的至少一种。
6. 根据权利要求1所述的压裂液，其特征在于，所述酚类交联剂选自对苯二酚、间苯二 酚和苯酚中的至少一种，其中优选间苯二酚。
7. 根据权利要求1所述的压裂液，其特征在于，所述交联促进剂选自三乙烯二胺、四甲 基乙二胺和四乙烯五胺中的至少一种；其中优选三乙烯二胺。
8. 根据权利要求1所述的压裂液，其特征在于，所述铁离子稳定剂选自柠檬酸、乙酸、 乙二胺四乙酸二钠、异抗坏血酸；其中优选乙二胺四乙酸二钠。
9. 权利要求1?8任意一项所述酸性加重压裂液的制备方法，其特征在于，所述方法包 括如下步骤： (1) 基液制备：将加重剂、铁离子稳定剂、pH调节剂和破乳剂SP169加入水中，在搅拌 下，缓慢加入稠化剂，加完后继续搅拌，优选搅拌2h，至使聚合物充分溶解；还优选将加重 齐[J、铁离子稳定剂、pH调节剂和破乳剂SP169加入水中后，是在400r/min转速的搅拌下，加 入稠化剂； (2) 交联液制备：向水中依次加入醛类、酚类交联剂和交联促进剂以及过硫酸铵和亚 硝酸钠； (3) 酸性加重压裂液制备：按基液和交联液液体质量以质量比9:1-9. 5:1将基液和交 联液进行混合制备加重压裂液。
10. 权利要求1?8任意一项所述酸性加重压裂液在油气井开采中的应用；其中优选 所述酸性加重压裂液工作温度低于150°C。
【文档编号】C09K8/68GK104263346SQ201410441545
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月1日 优先权日:2014年9月1日
【发明者】王超, 欧阳坚, 朱卓岩, 王凤, 王源源, 陈国浩, 薛俊杰 申请人:中国石油天然气股份有限公司