专利名称：一种硫铵废水处理方法
技术领域：
本发明涉及一种硫铵废水处理方法，尤其涉及一种采用镁盐作沉淀剂的化学脱氮处理方法。
现代化工生产中有大量的硫铵废水排放。例如采用丙烯-氨氧化法生产丙烯腈时，反应后气体通过热交换器进入急冷塔，与含酸循环液接触，产生大量的硫铵溶液。采用环己酮和羟氨盐大规模生产ε-己内酰胺(Beckman重排)时，也会有硫铵溶液生成。如直接排入河流，将造成严重的水体污染、因此必需加以处理。处理方法一般有两种。
一种以美国专利4,292,043为代表，方法是加热蒸发废水，去除生成的水蒸汽，得到浓缩液体和结晶悬浮物，使该悬浮液增稠，得到的固体硫铵分离出来，浓缩后液体再进行真空冷却结晶，去除水蒸汽，分离浓缩结晶。浓缩液进入晶化器，进一步降低硫铵溶解度，得到硫铵固体，再蒸馏母液以进一步脱除氨。
一种以日本公开特许公报昭55-145599为代表，方法是先往废水中加入过量的氢氧化钾或氧化钾，使溶液中的硫酸离子作为大部分硫酸钾固定沉淀，过滤，使滤液与高温水蒸汽接触，除去氨等挥发性物质，将生成的蒸发残液送至烧却炉，于800℃-1100℃下，在氧气存在下烧却，生成氧化钾，再将其返回作为硫酸基的中和剂的组成部分。现有的硫铵废水脱氮工艺流程长，能耗大，装置一次投资费用和运行费用较高，而且多是高温高压操作，具有一定的危险性。
本发明的目的在于提供一种流程短、能耗低、操作为常温常压的硫铵废水处理方法，而且可以回收一种优质复合肥料。
本发明硫铵废水处理方法包括废水进入均质槽，必要时进行搅拌使达到均质化，取样测NH4+-N离子浓度。开动水泵将废水抽送人反应槽。开动搅拌机，加入沉淀剂(每lkg氨氮加人5～15g沉淀剂)和磷酸(每1kg氨氮加人5-10g纯磷酸)，溶解5-30分钟，加4-8MNaOH溶液调pH至6-8,0-30分钟后再加碱液至pH=8-9，搅拌5-20分钟后，从反应槽下部阀门放料人离心机中进行离心，然后取出滤布袋，将产品倒人瓷盘中于烘箱中烘干(40-150℃)，取出冷却装袋。滤液为出水，出水pH8-9，废水停留时间共10-80min，氨氮去除率达90％以上。如进水氨氮浓度较大(硫铵废水中氨氮浓度常常大于10000mg/L)，则滤液(出水)尚含有较高的氨氮，此时可对滤液进行二次沉淀处理，必要时进行多次处理，沉淀剂总量不变，直到出水达到排放标准或其它处理方法的进水要求。
硫铵废水经过处理，氨氮变为沉淀结晶，其主要成分为MgNH4PO4.6H2O，试验表明它是一种优质复合肥料，其N含量为3.5～5％,P2O5含量为25～29％，肥效与优质化肥磷酸二氢铵相似，且具有培肥土壤的作用，其中的镁还具有增产作用。以前MgNH4PO4.6H2O仅仅作为试剂用于分析化学。
本发明硫铵废水处理方法所用沉淀剂为Mg3(PO4)2、MgCO3、MgCl2、MgSO4、Mg(NO3)2、Mg(OH)2或MgO、它们可单独使用也可配合使用。最好由MgO和MgCL2.6H2O两种成分复混而成。MgO纯度为40-99％,MgCL2.6H2O纯度为90-99％.MgO和MgCL2.6H2O重量比为1∶0.5-1.5。所用磷酸浓度可为30％-85％,(含磷酸生产中未经浓缩处理的半成品磷酸)采用本发明工艺对硫铵废水进行脱氮处理，对于氨氮含量为15～15000mg/L的硫铵废水，氨氮去除率可达90％以上。以下表1为一次处理的结果举例，表2为分作两步处理的结果举例。工艺流程短、能耗低、操作为常温常压、工艺稳定性好，不受水中其它化合物如有机化合物和氰的干扰。此外，采用本发明硫铵废水处理方法还可付产一种高效复合肥料MgNH4PO4.6H2O，降低了废水处理成本。
表1
表2
实施例1氨氮为1353mg/L的硫铵废水200mL，加入磷酸(浓度40％)2.46mL、沉淀剂3.0g，溶解5min后，加8MNaOH调pH8.0，继续搅拌20min，得到悬浮液，加8MNaOH调pH8.5，搅拌20min后过滤，所得固体50℃干燥后共5.1g,N含量为4.5％,P2O5含量为28％。测定滤液氨氮为18mg/L，氨氮去除率98.7％。
实施例2氨氮为2572mg/L的硫铵废水1000mL，加人磷酸(85％)11mL、沉淀剂19g，溶解30min后，加8MNaOH调pH6.0，继续搅拌10min，得到悬浮液，加8MNaOH调pH8.5，搅拌5min后过滤，所得固体80℃干燥后共50g，N含量为4.6％,P2O5含量为28％。测定滤液氨氮为52m/L，氨氮去除率98.0％。
实施例3丙烯-氨氧化法生产丙烯腈时排放出的硫铵废水，含有有机物和氰。原水50L进人均质槽，NH4+-N浓度为18932mg/L。开动水泵将废水抽送人反应槽。开动搅拌机，加入磷酸(85％)3.4L和沉淀剂8kg，溶解20分钟，加8M NaOH溶液调pH至7.0,20分钟后再加碱液至pH8.5，搅拌15分钟后放料人离心机中进行离心，取出滤布袋，将产品倒人瓷盘中于烘箱中烘干(140℃)，得到干物质约15.5kg,N含量为4.5％,P2O5含量为27.5％。出水氨氮为1515mg/L。
为进一步脱氮，将滤液进行二次沉淀处理。开动水泵将废水抽送人反应槽。开动搅拌机，加人酸料0.45L和沉淀剂0.73kg，溶解20分钟，加8MNaOH溶液调pH至7.0,20分钟后再加碱液至pH8.5，搅拌15分钟后放料人离心机中进行离心，取出滤布袋，将产品倒入瓷盘中于烘箱中烘干(150℃)，得到干物质1.5kg,N含量为4.4％，P2O5含量为27％。出水氨氮为20mg/L。氨氮去除率99.9％。
实施例4丙烯-氨氧化法生产丙烯腈时排放出的硫铵废水，含有有机物和氰。原水50L进入均质槽，NH4+-N浓度为21099mg/L。开动水泵将废水抽送入反应槽。开动搅拌机，加入酸料2.1L和沉淀剂6.4kg，溶解20分钟，加8MNaOH溶液调pH至6.5,20分钟后再加碱液至pH8.5，搅拌5分钟后放料入离心机中进行离心，取出滤布袋，将产品倒入瓷盘中于烘箱中烘干(40℃)，得到干物质11kg，N含量为4.7％,P2O5含量为26％。出水氨氮为9342mg/L。
将滤液进行第二步沉淀处理，开动水泵将滤液抽送入反应槽。开动搅拌机，加入酸料2.8L和沉淀剂5.3kg，溶解20分钟，加8MNaOH溶液调pH至6.5,20分钟后再加碱液至pH8.5，搅拌5分钟后放料人离心机中进行离心，取出滤布袋，将产品倒人瓷盘中于烘箱中烘干(90℃)，得到干物质8kg,N含量为4.7％,P2O5含量为27％。出水氨氮为216mg/L，氨氮去除率99％。
权利要求
1.一种脱除硫铵废水中氨氮的方法、其特征在于硫铵废水经取样测定NH4+-N离子浓度后进人反应槽，每1kg氨氮加入5～15g沉淀剂和5～10kg纯磷酸，溶解5～30分种，调节废水pH值至6～8,0～30分钟后再加碱液将废水pH值调至8～9，经搅拌反应5～20分钟后，过滤分离，得到滤出物A和滤液，滤液为出水，pH值为8～9，氨氮去除率达90％以上。
2.根据权利要求1所述的氨氮脱除方法，其特征在于该方法可独自串联或与其它废水处理方法串联。
3.一种根据权利要求1或2所述方法制得的产品，其特征在于所述的滤出物A，在40-150℃下干燥成为固体，其主要成分为MgNH4PO4.6H2O。
4.根据权利要求3所述的产品，其特征在于所述的MgNH4PO4.6H2O是一种复合肥料，其中N含量3.5～6％,P2O5含量为20-29％。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的沉淀剂为Mg3(PO4)2、MgCO3、MgCl2、MgSO4、Mg(NO3)2、Mg(OH)2或MgO，它们可单独使用也可配合使用。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的沉淀剂为MgO和MgCl2.6H2O复混而成，MgO和MgCl2.6H2O重量比为1∶0.5～1.5。
全文摘要
一种采用镁盐作沉淀剂脱除硫铵废水中氨氮的方法。先往废水中加入沉淀剂、磷酸,分步加入碱液调节pH值,经搅拌反应一定时间后,得到结晶悬浮液,此时氨氮已变为沉淀结晶、过滤分离,固体为一种优质肥料,磷酸镁铵滤液为出水,氨氮去除率达90%以上,出水pH8～9,废水停留时间共10～80min。该方法还可脱除硫铵废水中含有的有机物和氰。
文档编号C02F1/58GK1223970SQ98104709
公开日1999年7月28日 申请日期1998年1月22日 优先权日1998年1月22日
发明者杨林青, 刘刚, 丁雪红 申请人:中国石油化工总公司, 中国石化兰州化学工业公司, 兰州化学工业公司化工研究院