专利名称：E、z辛硫磷及z体纯品制备的制作方法
技术领域：
本发明属于化学范畴的有机化合物的制备，涉及辛硫磷E、Z两种异构体及生产方法和Z体的纯品制备。
辛硫磷是由德国拜耳公司于1969年研制的有机磷杀虫剂，其生产工艺是先由苯乙腈与亚硝酸丁酯在乙醇钠的乙醇溶液中于0℃左右反应，生成α-氰基苯甲肟钠，然后与0，0-二乙基硫代磷酰氯反应而生成辛硫磷。其小试方法亦有用亚硝酸戊酯或丙酯与苯乙腈反应制备辛硫磷。
国内现有工艺是用硫酸或盐酸与亚硝酸钠反应而生成亚硝酸乙酯，然后通入苯乙腈与25-35％的氢氧化钠水溶液中，于30-45℃反应生成α-氰基苯甲肟钠，再与0，0-二乙基硫代磷酰氯反应，生成辛硫磷。
由立体化学知识推测，辛硫磷可有两种异构体，即E、Z体辛硫磷，经对国内外商品辛硫磷及分析用的标准品进行核磁共振分析，均是辛硫磷的Z式异构体。
本发明的目的是提供一种E、Z辛硫磷及Z式异构体的纯品制备方法。
本发明所说的E、Z辛硫磷由两种异构体组成，其分子结构为
E体结构的辛硫磷杀虫效果为Z式辛硫磷的2-3倍，毒性与Z式相当。
辛硫磷E、Z两种异构体的制备方法是将苯乙腈溶于甲醇或乙醇溶液中，然后加入催化剂，冷却至10-15℃，再通入亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯，同时滴加20-40％的NaOH水溶液，加完后保温2小时，即得到a
再用常规方法与0，0-二乙基硫代磷酰氯反应，即生成E、Z辛硫磷混合液，其比例为E∶Z＝1∶(2-5)。
Z式辛硫磷纯品的制备方法是将上述制备的E、Zα氰基苯甲肟钠的溶液中加入含H离子的溶液，发生如
由于上述反应生成的两种物质均不溶于水，在H离子
然后将上述的混合物的醇溶液与废水溶液分开，将亚硝基苯乙腈中加入15-30％的氢氧化钠水熔液，发生下列反应
当溶液为碱性(PH＝10)时，停止加碱，再加入占溶液重量的0.5-2％的碳酸钠，将上述制备的氰基苯甲肟钠与0，0-二乙基硫代磷酰氯反应，在相转移催化剂的作用下，反应即生成90-95％的Z体辛硫磷。
为了制备纯度更高的产品，可利用重结晶法，将制备的Z体辛硫磷溶于乙醇溶剂中，在常温常压下配成30-80％的乙醇溶剂，放在-40--5℃的条件下，经冷却后，Z体辛硫磷结晶析出，将晶体与废液分离。再把晶体加热熔化，温度不超过5℃，再加入无水乙醇重结晶，重复以上过程，脱掉乙醇，可得纯度达99％以上的Z体辛硫磷。
重结晶时所用的溶剂可以是甲醇。
本发明的工业生产实施例将500千克含量为97％的苯乙腈投入带夹套内衬搪瓷带桨式的反应釜中，反应釜的夹套中通入-24℃的CaCL2溶液，用以控制温度，再在反应釜中加入95％的工业乙醇500千克作溶剂，然后入1千克的四丁基溴化铵，含量为99％，及1千克KI，冷却至15℃以后，通入380千克亚硝酸乙酯，同步滴加28.5％的氢氧化钠水溶液580千克，与亚硝酸乙酯同步滴加完毕，使温度保持在25-35℃，反应两小时，出料，制得α氰基苯甲肟钠的水乙醇溶液1970千克，其中α氰基苯甲肟钠的含量为34.3％，将上述产品分为两部分，其中1000千克抽入内衬搪瓷的带夹套的反应釜中，用工业自来水控温，然后在反应釜中滴加31％的盐酸，同时用PH计观察溶液中的PH值，PH≤3时，说明溶液中有H离子存在，保温1小时，温度为55℃-65℃，使
发生分子重排，都生成
由于物料为互不相容的两相，上层为亚硝基苯乙腈的乙醇溶液，下层为乙醇、氯化钠的水溶液，将下层的废液分掉，然后向反应釜中滴加25％的氢氧化钠水溶液，温度控制在30-45℃，由于Z体辛硫磷较稳定，
生成35％的α氰基苯甲肟钠930千克，当溶液为碱性(PH＝10)时，停止加碱，加入占溶液总重量的0.5-2％的碳酸钠，作为中和下步与0，0-二乙基硫代磷酰氯反应时0，0-二乙基硫代磷酰氯水解产生的HCL，同时，碳酸钠不分解生成的辛硫磷，可以提高α氰基苯甲肟钠的利用率。然后加入15千克三甲胺，滴加0，0-二乙基硫代磷酰氯362千克，含量为96％，温度控制在35-50℃。加完后，保温2小时，温度为35-45℃，用自来水洗涤，得到560千克93.5％的Z式辛硫磷，外观为棕红色液体。将上述的辛硫磷溶于无水乙醇中，搅拌均匀后，冷却至-18℃保温24小时，有晶体析出，将液相部分抽出，脱掉乙醇，即得纯度更高的Z式辛硫磷。重复结晶过程，可以得到纯度为99％以上的Z式辛硫磷。
将制备Z式辛硫磷剩下的970千克含量为34.3％的α氰基苯甲肟钠溶液加入到内衬搪瓷带夹套的反应釜中，夹套中通有自来水，用调节反应温度。加入10千克碳酸钠，15千克三甲胺及2千克四丁基溴化铵作催化剂，然后滴加0，0-二乙基硫代磷酰氯(气谱法含量96％)，370千克，反应温度控制在45-55℃，加完0，0-二乙基硫代磷酰氯以后，于40-50℃保温反应两小时，加入500千克工业自来水洗涤两遍，静止后得520千克E、Z辛硫磷混合物，其中E式含量为22.68％，Z式含量为72.68％，E、Z两种辛硫磷总体含量为95.36％。
本发明所提供的E、Z辛硫磷，比Z式辛硫磷具有更高的杀虫效果，且毒性与Z式辛硫磷相当。在纯品制备时，采用甲醇或乙醇作溶剂，使辛硫磷晶体在低温时析出，制得比现有纯品辛硫磷纯度更高的辛硫磷，可无限接近100％。
权利要求
1.一种E、Z辛硫磷，由辛硫磷的Z式异构体组成，其特征是(a)它还包括辛硫磷的E式异构体，E式异构体的分子结构是
(b)E、Z辛硫磷的生产方法是将苯乙腈溶于甲醇或乙醇中，加入催化剂，冷却至10-15℃，加入亚硝酸甲酯或乙酯，同时滴加20-40％的NaOH，加完后，保温2小时，得到α氰基苯甲肟钠，反应如下
再用常规方法与0，0-二乙基硫代磷酰氯反应生成E、Z辛硫磷的混合物，其比例为1∶(2-5)。
2，一种Z体辛硫磷的纯品制备方法，包括E、Z辛硫磷的制备，其特征是将E、Zα氰基苯四甲肟钠的的混合液中，加入氢离子，发生如下反应
由于上述两种物质均不溶于水，并且在氢离子作用下发生分子重排反应
然后将上述混合物的醇溶液与废水溶液分开，将亚硝基苯乙腈中加入15-30％的NaOH水溶液，发生如下反
当溶液为碱性时，停止加碱，加入碳酸钠，再与0，0-二乙基硫代磷酰氯反应，生成纯度为90-95％的Z体辛硫磷，为得到更高纯度的成品，可以用重结晶法进一步提纯。
3.根据权利要求2所述的一种Z辛硫磷体纯品制备方法，其特征是重结晶法是将Z体的辛硫磷溶于乙醇中，经冷却后，有晶体析出，将晶体与废液分离，再将晶体加热熔化，再溶于或乙醇，重复进行结晶。
4.根据权利要求3所述的一种Z体辛硫磷的纯品制备方法，其特征是溶剂可以是甲醇。
全文摘要
一种E、Z辛硫磷及Z体的纯品制备，属于化学范畴的有机化合物的制备，涉及辛硫磷及Z体纯品制备方法，其特征是E、Z辛硫磷中含有E、Z两种异构体，在纯品制备时，利用特定的物质作溶剂，使辛硫磷在一定的温度下结晶析出，制取纯度更高的辛硫磷，本发明的E、Z辛硫磷具有更好的杀虫效果，且毒性与现有的辛硫磷毒性相当，高纯度的辛硫磷，由于其毒性低，可以有广泛的用途。
文档编号C07F9/201GK1154369SQ96115609
公开日1997年7月16日 申请日期1996年1月10日 优先权日1996年1月10日
发明者李德宗 申请人:山东鲁南农药股份有限公司