专利名称：高纯度三烷的生产方法
技术领域：
本发明涉及通过将甲醛环化成环状三聚物生产三噁烷的方法，及通过有效地纯化这样得到的三噁烷来生产高纯度三噁烷的方法。更具体地，本发明涉及生产高纯度三噁烷的方法，该方法包括用酸性催化剂处理甲醛水溶液生产三噁烷；用无水有机溶剂萃取所得三噁烷；在蒸馏柱中蒸馏含三噁烷的有机溶剂溶液；将从蒸馏柱中取出的含有CH3O(CH2O)nCH3(其中n＝2-5)(以后称为“低聚缩甲醛”)的三噁烷蒸馏产物与固体酸催化剂在水存在下接触，分解成低聚缩甲醛，再将三噁烷蒸馏产物与无水有机溶剂混合，然后用水洗涤所得混合物；最后，重新环化所得含三噁烷的有机萃取物。
背景技术：
三噁烷一般是通过甲醛水溶液在酸性催化剂存在下接触来合成的。接触之后，水溶液中除含有所需的三噁烷外，还含有水，甲醛，甲醇，甲酸，甲缩醛，甲酸甲酯，低聚缩甲醛和其它杂质。因此，已有多种方法来纯化三噁烷。例如，一种方法是通过蒸馏三噁烷合成液，然后用有机溶剂从蒸馏液中萃取三噁烷，再蒸馏萃取液来纯化三噁烷(JP-B-49-5351和JP-A-56-87580)；一种是用水萃取含三噁烷的苯溶液，然后高效蒸馏萃取液的方法(JP-A-3-123777)；以及在装有大量多塔板蒸馏柱的蒸馏柱中并在高速回流的条件下分离和除去杂质低聚缩甲醛的方法(JP-A-57-200382)。而且，本发明人公开了下述纯化三噁烷的有效方法(JP-A-63-264579)将含有三噁烷和水，甲醛，甲醇，甲酸，甲缩醛，甲酸甲酯和低聚缩甲醛的有机溶剂放到一个蒸馏柱的顶部；然后从蒸馏柱的顶部蒸出有机溶剂，水，甲醛，甲醇，甲酸，甲缩醛和甲酸甲酯；从蒸馏柱的中部和底部蒸出含低聚缩甲醛和/或有机溶剂的三噁烷；从蒸馏柱的较低位置得到纯的三噁烷；将从蒸馏柱的中部和底部蒸出含低聚缩甲醛和/或有机溶剂的三噁烷与固体酸催化剂接触；然后将接触物质返回到蒸馏柱顶部。
但是，上述已知方法中没有一种能够很好地从目标三噁烷中彻底除去杂质如水，甲醛，甲醇，甲酸，甲缩醛和甲酸甲酯，以及有效地除去低聚缩甲醛。
在上述JP-A-63-264579公开的方法中，溶液与固体酸催化剂接触之后含有低聚缩甲醛的三噁烷溶液被直接返回到蒸馏柱顶部，这样很难彻底除去甲酸。
发明详述本发明人为解决已知方法中的这些问题进行了广泛的研究，并成功完成了本发明。
本发明涉及在一个蒸馏柱中从含有低沸点杂质(如甲酸甲酯，甲缩醛，甲醛和甲醇)，低聚缩甲醛和三噁烷的有机溶液中分离出纯三噁烷的方法，该方法包括在蒸馏柱中将分离的含有低聚缩甲醛的三噁烷蒸馏物在水存在下与固体酸催化剂接触，将该蒸馏物与无水有机溶剂混合，然后用水洗涤所得混合物，得到含三噁烷的有机萃取液，并将该有机萃取液返回到蒸馏柱中。
本发明还涉及生产三噁烷的方法，包括以下步骤在酸性催化剂存在下加热甲醛水溶液合成三噁烷，从而得到含三噁烷水溶液；用无水有机溶剂萃取所说含三噁烷水溶液，得到含有三噁烷，CH3O(CH2O)nCH3(其中n＝2-5)和至少一种选自甲酸甲酯，甲缩醛，甲醛和甲醇低沸点杂质的有机溶液；将所说含三噁烷有机溶液装入蒸馏柱进行蒸馏和分离，得到纯三噁烷蒸馏液和含CH3O(CH2O)nCH3(其中n＝2-5)的三噁烷蒸馏液；将部分或全部含CH3O(CH2O)nCH3(其中n＝2-5)的三噁烷蒸馏液与固体酸催化剂在水存在下接触；将所说蒸馏液与无水有机溶剂混合，然后用水洗涤所得混合物，从而得到含三噁烷的有机萃取液的步骤；和将含三噁烷有机萃取液返回到蒸馏柱的步骤。
根据本发明可以有效地得到极高纯度的三噁烷。实现本发明的最佳方式根据现有技术中的已知方法三噁烷是通过在酸性催化剂存在下加热甲醛水溶液合成的。甲醛在水溶液中的浓度通常为30-80％。至于合成三噁烷的酸性催化剂，一般硫酸，磷酸，对-甲苯磺酸，沸石，或者有磺酸基或氟烷基磺酸基的阳离子交换树脂都可以使用。
三噁烷是用无水有机溶剂直接从含有生成的三噁烷的水溶液中，或从蒸馏产生的浓蒸馏液中萃取得到。由于在萃取步骤中用到无水有机溶剂，当所说有机溶剂与水混合时它可以被分离成两相，同时，该有机溶剂具有只允许其少量溶解于水相，而使三噁烷大部分溶解的性质。有这种性质的溶剂包括卤代烃，如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，乙基氯，氯化乙烯等等；芳香烃，如苯，甲苯，二甲苯等等。
这样，可以得到含有三噁烷的有机溶液，其中含有杂质甲酸甲酯，甲缩醛，甲醛，甲醇和低聚缩甲醛(CH3O(CH2O)nCH3(其中n＝2-5))。这些杂质可以按以下方法分离并除去。用水洗涤后可将含有三噁烷的有机溶液放入蒸馏柱。
通过蒸馏纯化上述含有三噁烷的有机溶液的过程可以在一个或多个蒸馏柱中进行。
例如，在用一个蒸馏柱进行蒸馏纯化的情况下，是将含有三噁烷的有机溶液放到蒸馏柱的上端。有机溶剂和低沸点杂质(如甲酸甲酯，甲缩醛，甲醛，甲醇和甲酸)从蒸馏柱顶端被蒸馏出来，一部分含CH3O(CH2O)nCH3(其中n主要是2)的三噁烷蒸馏液和/或有机溶剂从柱的中部蒸出，另一部分含CH3O(CH2O)nCH3(其中n主要是3)的三噁烷蒸馏液从柱的底部蒸出。最后从柱的较低位置蒸出纯的三噁烷蒸馏液。
在用两个蒸馏柱进行蒸馏纯化的情况下，例如，是将含有三噁烷的有机溶液作为原料放到第一个蒸馏柱的中部。低沸点杂质(如甲酸甲酯，甲缩醛，甲醛和甲醇)和有机溶剂从该柱的顶端和上面部位被蒸馏出来，含低聚缩甲醛的三噁烷蒸馏液从该柱的底部蒸出。然后，将如此得到的三噁烷蒸馏液放到第二个蒸馏柱的中部，将含有CH3O(CH2O)nCH3(其中n主要是2)的三噁烷蒸馏液从柱的顶部蒸出，将含有CH3O(CH2O)nCH3(其中n主要是3-5)的三噁烷蒸馏液从柱的底部蒸出，最后从柱的较低位置蒸出纯的三噁烷蒸馏液。在这种情况下，第一个柱的蒸馏条件具体可参考JP-A-3-123777所公开的内容。第二个柱优选的蒸馏条件为回流速率可为5-500，优选10-200，从柱顶部和从柱底部蒸出的含低聚缩甲醛三噁烷蒸馏液的量与从柱较低位置蒸出的纯三噁烷蒸馏液的量之比可以分别是1/100到1/1，优选1/50到1/3。可以通过控制回流速率和将从蒸馏柱各位置蒸出的蒸馏液的量控制在上述范围内来有效地除去杂质低聚缩甲醛。
至于本发明中的蒸馏柱，可以使用其中安装有泡罩塔盘，筛盘等的多塔板蒸馏柱，或为了使气相与液相有效接触而充有蜡希圈，电极圈，Dickson圈，麦克马洪填充物等的填充柱。
本发明的一个方面是要通过将全部或部分蒸馏分离出的含低聚缩甲醛三噁烷蒸馏液在水存在下与固体酸催化剂接触来分解CH3O(CH2O)nCH3(其中n＝2-5)。可以粗略地将从蒸馏柱蒸出的含低聚缩甲醛三噁烷蒸馏液分成两组，一组是主要含有CH3O(CH2O)nCH3(其中n＝2)的三噁烷，另一组是主要含有CH3O(CH2O)nCH3(其中n＝3-5)的三噁烷。根据本发明，所有这些三噁烷蒸馏液可以彼此混合，然后将所得混合物与固体酸催化剂接触。或者，只将一种三噁烷蒸馏液，例如，主要含CH3O(CH2O)2CH3的三噁烷蒸馏液与固体酸催化剂接触。
含低聚缩甲醛的三噁烷蒸馏液如果含有水可以与固体酸催化剂接触。但是，如果不含水或只含有少量水，就要添加适量的水以有效地加速分解。在这种情况下，对加水的量没有特殊限制，但过量加水会增加以后分离水的负担。分解所需的含水量的理论值应是与CH3O(CH2O)nCH3等摩尔。含水量优选为含低聚缩甲醛三噁烷蒸馏液的0.005-50％，更优选0.1-30％。
对于分解中使用的固体酸催化剂，可以是下列物质无机氧化物复合物如酸性粘土，沸石，硅镁等；金属硫酸盐如镍，铁，钙等的硫酸盐；用上述硫酸盐浸渍硅胶，硅藻土，碳化硅等形成的无机固体酸催化剂；含有磺酸基，氟烷基磺酸基等的阳离子交换树脂。在这些固体酸催化剂中优选沸石和阳离子交换树脂。
这些固体酸催化剂可以悬浮于三噁烷蒸馏液的形式使用，也可以装在有套管的柱形容器中以混合床的形式有效使用。
催化剂的用量和分解温度优选针对低聚缩甲醛的选择性分解，而对三噁烷保持低水平分解速率的接触条件。因此，LHSV(液时空速)应在0.2-200hr-1范围，分解的温度应在30-150℃范围。优选LHSV为5-60hr-1范围，优选分解温度为50-100℃范围。
本发明另一方面是将含三噁烷溶液，该溶液也可以含有通过与固体酸催化剂接触得到的低聚缩甲醛分解产物，与无水有机溶剂混合，然后用水洗涤所得混合物，再将含有三噁烷的有机萃取液返回蒸馏柱进行再循环。
用于这种情况的无水有机溶剂的实例与上述用于第一次将含三噁烷有机溶液放入蒸馏柱时所用的溶剂相同。优选的有机溶剂与用于含三噁烷有机溶液的相同。有机溶剂中可以含有三噁烷，甲酸甲酯，甲缩醛，甲醛，甲醇和/或低聚缩甲醛。
例如，优选将放入蒸馏柱的含三噁烷有机溶液本身作为无水有机溶剂，进而将之与含三噁烷，同时含有通过与固体酸催化剂接触得到的低聚缩甲醛分解产物的有机溶液混合。在用水洗涤后将含三噁烷有机溶液放入蒸馏柱的情况下，含三噁烷有机溶液在洗涤前或洗涤后都可以作为无水有机溶剂使用。
在这种情况下，无水有机溶剂的优选用量应使有机溶液中三噁烷的浓度在该无水有机溶剂与含低聚缩甲醛分解产物的含三噁烷有机溶液混合之后保持为5-70％。更优选地，所用无水有机溶剂的量应使有机溶液中三噁烷的浓度在20-60％范围。如果三噁烷的浓度小于5％，则在分离三噁烷与无水有机溶剂时将需要更多的能量，这是很不经济的。另一方面，如果三噁烷的浓度超过70％，则是不必要的浪费，因为在接下来的水洗步骤中这样会损失大量三噁烷。
与固体酸催化剂接触之后，含三噁烷有机溶液与上述无水有机溶剂混合，然后用水洗涤。
为了用水洗涤，要使用一个罐进行分批萃取，用一个柱进行连续萃取等。作为优选的洗涤方法，可以使用所谓液-液相接触逆流法，其中水是从柱的上面部分流入，同时无水有机溶剂与含低聚缩甲醛分解产物的含三噁烷溶液从柱的下面部分流入。该柱装有多塔板柱，填充物等，可使水的内表面与混合溶液充分接触。通过用水洗涤，低聚缩甲醛分解产物，杂质等被水萃取出来，得到含三噁烷有机萃取液。水的用量与混合溶液的量之比为1∶100到1∶1，优选1∶30到1∶3。如果只用少量水，就不能充分萃取出杂质；然而，用水过量是不经济的，因为这会造成三噁烷大量流失，等等。用水洗涤萃取液的过程在0℃至水或有机溶剂的沸点温度范围内进行，优选的温度范围是50-100℃。
用水洗涤之后，将含三噁烷有机萃取液返回到蒸馏柱中。对有机萃取液返回蒸馏柱的具体位置没有限定，但优选柱的中部至上部。对于使用一个蒸馏柱的情况，优选将萃取液返回到柱的上部，而对于采用两个蒸馏柱，则优选将萃取液返回到第一个柱的中部。
将含有通过与固体酸催化剂接触得到的低聚缩甲醛分解产物的含三噁烷溶液与无水有机溶剂混合之后，如果所得混合物不用水洗涤并返回蒸馏柱，则得到的三噁烷纯度较低，尤其是甲酸浓度很难降到相当低的水平。
如果从蒸馏柱分离的含低聚缩甲醛三噁烷蒸馏液没有经过任何处理就被排放掉，将会损失大量三噁烷，显然是不经济的。另一方面，如果为了尽可能减少三噁烷损失而将从蒸馏柱分离的含低聚缩甲醛三噁烷蒸馏液保持少量，则会增加纯三噁烷蒸馏液中低聚缩甲醛的浓度，进而无法得到高纯度三噁烷，或者需要大大增加蒸馏柱中多塔板蒸馏柱的数量和回流比，以及为生产三噁烷而加大设备规模和消耗大量能量。
相反，采用本发明一次就可以连续有效地生产出非常高纯度的三噁烷。
下面实施例将进一步详细说明本发明，但它们不应成为对本发明的限制。实施例1(本发明)在硫酸存在下将60％甲醛水溶液加热，并从柱的顶部蒸馏出含三噁烷蒸馏水溶液。将此蒸馏水溶液与苯混合，并将所得混合物分离成两相。这样就不断得到含有38％三噁烷，0.5％甲醛，1.5％甲醇，0.5％甲酸甲酯，0.25％甲缩醛，1.5％水，0.3％CH3O(CH2O)2CH3和0.05％CH3O(CH2O)3CH3的苯溶液。将苯溶液加到第一个蒸馏柱的第20塔板上(该柱装有40个筛盘)，然后将该溶液以回流比3进行蒸馏。从柱的顶部得到苯，甲醛，甲醇，甲酸甲酯，甲缩醛，水和甲酸，从柱的底部不断得到含CH3O(CH2O)nCH3的三噁烷蒸馏液。然后，将含CH3O(CH2O)nCH3的三噁烷蒸馏液加到第二个蒸馏柱(其中装有40个筛盘)的第25塔板，以50的回流比蒸馏。从第二个蒸馏柱的顶部得到含CH3O(CH2O)2CH3的三噁烷蒸馏液，从柱的底部得到另一些含CH3O(CH2O)3CH3的三噁烷蒸馏液，从第二个蒸馏柱的第35塔板不断得到纯三噁烷蒸馏液。将从该蒸馏柱的顶部和底部流出的三噁烷蒸馏液的量分别控制在相对于纯三噁烷蒸馏液流出重量的1/20。将从第二蒸馏柱顶部与底部得到的含CH3O(CH2O)nCH3的三噁烷蒸馏液合并，并在其中加入1/10的水(相对于三噁烷)。然后，让如此得到的混合物流过充有阳离子交换树脂(Organo Co.，Ltd.生产的Amberlite 200C)混合床，LHSV保持在3.0hr-1，树脂温度保持在70℃。将两份重量的苯加到一份重量的含CH3O(CH2O)nCH3分解产物的三噁烷溶液中，并将所得含三噁烷苯溶液加到充有蜡希圈的填充柱的下面部位，将水加到填充柱的上面部位，苯溶液与水的重量之比保持在15∶1，萃取温度控制在70℃。将此用水洗涤过的含三噁烷苯溶液与上述要放入第一蒸馏柱的苯溶液合并，重复循环上述过程。这样，不断生产出高纯度三噁烷。表1列出了从第二蒸馏柱得到的纯三噁烷蒸馏液中所含杂质的浓度。实施例2-5(本发明)实施例2-5是采用类似于实施例1所用的装置和实施例1相同的方法进行，只是从由第二蒸馏柱顶部和底部得到的含CH3O(CH2O)nCH3的三噁烷蒸馏液中分解CH3O(CH2O)nCH3的条件，即加水量和LHSV值，三噁烷溶液与苯的混合比例和用水洗涤的条件有所改变(示于表1)。表1列出了从第二蒸馏柱得到的纯三噁烷蒸馏液中所含杂质的浓度。实施例6(本发明)在硫酸存在下将65％甲醛水溶液加热，并从柱的顶部蒸馏出含三噁烷蒸馏水溶液。将此蒸馏水溶液与苯混合，并将所得混合物分离成两相。这样就不断得到含有38％三噁烷，2.5％甲醛，1.5％甲醇，0.5％甲酸甲酯，0.25％甲缩醛，1.5％水，0.3％CH3O(CH2O)2CH3和0.05％CH3O(CH2O)3CH3的苯溶液。将苯溶液加到充有蜡希圈的填充柱的下部，将水加到填充柱的上部，苯溶液与水的重量之比保持在15∶1，萃取温度控制在70℃。将如此萃取得到的含三噁烷苯溶液加到第一个蒸馏柱的第20塔板上(该柱装有40个筛盘)，然后将该溶液以回流比3蒸馏。从柱顶部不断蒸馏出苯，甲醛，甲醇，甲酸甲酯，甲缩醛，水和甲酸；从柱的底部不断得到含CH3O(CH2O)nCH3的三噁烷蒸馏液。然后，将含CH3O(CH2O)nCH3的三噁烷蒸馏液加到第二个蒸馏柱(其中装有40个筛盘)的第25塔板，以50的回流比蒸馏。从第二蒸馏柱顶部得到含CH3O(CH2O)2CH3的三噁烷蒸馏液，从柱底部得到含CH3O(CH2O)3CH3的三噁烷蒸馏液，从蒸馏柱的第35塔板不断得到纯三噁烷蒸馏液。将从该蒸馏柱顶部和底部流出的三噁烷蒸馏液的量分别控制在相对于纯三噁烷蒸馏液流出重量的1/10。将从第二蒸馏柱顶部与底部得到的含CH3O(CH2O)nCH3的三噁烷蒸馏液合并，并在其中加入相对于三噁烷1/10的水。然后，让该混合物流过充有阳离子交换树脂(Organo Co.，Ltd.生产的Amberlite 200C)混合床，LHSV保持在3.0hr-1，树脂温度保持在70℃。将所得含CH3O(CH2O)nCH3分解产物的三噁烷溶液汇入将要放入第一蒸馏柱的苯溶液流中，两种溶液同时用水洗涤，然后将两种溶液返回到蒸馏柱中以重复上述循环过程。这样就不断生产出高纯度三噁烷。表1列出从第二蒸馏柱得到的纯三噁烷蒸馏液中所含杂质的浓度。实施例7和8(对照)采用类似于实施例1所用的装置，将从第二蒸馏柱顶部和底部得到的含CH3O(CH2O)nCH3的三噁烷蒸馏液合并，然后在其中加入相当于三噁烷含量的1/10的水，并让该混合物流过充有阳离子交换树脂(Organo Co.，Ltd.生产的Amberlite 200C)混合床，LHSV保持在3.0hr-1，树脂温度保持在70℃。将所得含CH3O(CH2O)nCH3分解产物的三噁烷溶液汇入将要放入第一蒸馏柱的苯溶液流中，然后重复循环。除此之外，在示于表1的实施例1的条件下进行同样的过程。所得高纯度三噁烷蒸馏液中杂质的浓度示于表1。与本发明实施例相比，其中水和甲酸的浓度有所增加。
权利要求
1.一种纯化三噁烷的方法，包括以下步骤(I)将含有三噁烷，CH3O(CH2O)nCH3(其中n＝2-5)和至少一种选自甲酸甲酯，甲缩醛，甲醛和甲醇的低沸点杂质的有机溶液(以下简称为含三噁烷有机溶液)放入一个蒸馏柱并进行蒸馏，分离得到纯三噁烷蒸馏液和含CH3O(CH2O)nCH3(其中n＝2-5)三噁烷蒸馏液；(ii)将部分或全部上述蒸馏液与固体酸催化剂在水存在下接触；(iii)将所说蒸馏液与无水有机溶剂混合，然后用水洗涤所得混合物，得到含三噁烷有机萃取液；和(iv)将所说含三噁烷有机萃取液返回到所说蒸馏柱。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(i)中所说含三噁烷有机落液被用作所说无水有机溶剂。
3.一种生产三噁烷的方法，包括以下步骤(I)在酸性催化剂存在下加热甲醛水溶液来合成三噁烷，从而得到含三噁烷水溶液；(ii)用无水有机溶剂萃取所说含三噁烷水溶液，得到含有三噁烷，CH3O(CH2O)nCH3(其中n＝2-5)和至少一种选自甲酸甲酯，甲缩醛，甲醛和甲醇低沸点杂质的有机溶液；(iii)将所说含三噁烷有机溶液装入一个蒸馏柱进行蒸馏和分离，得到纯三噁烷蒸馏液和含CH3O(CH2O)nCH3(其中n＝2-5)的三噁烷蒸馏液；(iv)将部分或全部含CH3O(CH2O)nCH3(其中n＝2-5)的三噁烷蒸馏液与固体酸催化剂在水存在下接触；(v)将所说蒸馏液与无水有机溶剂混合，然后用水洗涤所得混合物，得到含三噁烷有机萃取液；和(vi)将含三噁烷有机萃取液返回到蒸馏柱。
4.根据权利要求3的方法，其中步骤(iii)中所说含三噁烷有机溶液被用作步骤(v)的所说无水有机溶剂。
全文摘要
本发明涉及一种纯化三噁烷的方法,包括以下步骤:将含有三噁烷,CH
文档编号C07D323/00GK1169725SQ96191611
公开日1998年1月7日 申请日期1996年1月18日 优先权日1996年1月18日
发明者森下广久 申请人:旭化成工业株式会社