专利名称：含有二甲酸盐的产品的制备方法
技术领域：
本发明涉及含有二甲酸盐的产品的制备方法。在40-100℃的反应器中，从钾、钠、铵及铯化合物与含0-50％水的甲酸制备该产品。
人们经常需要含有高浓度单羧酸盐的产品，该产品具有若干用途。例如，在甲酸盐类的动物饲料添加剂中，所需的甲酸盐浓度较高，且没有酸逸出，酸的逸出会使产品具有腐蚀性，在产品的制备和运输过程中的工作条件较为恶劣。
为得到该浓缩产品，可用二甲酸盐之类的二酸盐代替至少一部分所述酸的单盐。
钾、钠、铵及铯的单盐可与诸如甲酸及乙酸的单羧酸形成二酸盐。成盐键的强度从铯/钾至铵逐渐降低。二甲酸钾是稳定的结晶性的盐，在120℃以上的温度下分解。二甲酸铵稳定性小于二甲酸钾，据报道二甲酸铵的分解温度为25-30℃。二甲酸钠在100-120℃的温度范围内分解。
在《Gmelins无机化学手册》第8版第21和22卷，Verlag ChemieG.M.B.H.柏林1928，第818-857页和第919-949页中，分别公开了C1-4单羧酸的二酸盐的生成，如二甲酸钾和二甲酸钠，是将纯甲酸盐溶解在浓缩的无水甲酸中。按照上述实验室方法，二甲酸盐形成针状结晶。Gmelin中公开的二酸盐的生成方法只是理论上的方法。该二酸盐的商业产品尚未见报道。
英国专利1505388号公开了铵离子和/或一种选自周期表I族和II族的金属离子与至少一种羧酸的络盐水溶液的制备方法。酸与铵和/或金属离子的化学当量之比为2∶1至4∶1。水溶液中水的含量为15-75重量％，以组合物总重量计。该羧酸的络盐或二酸盐溶液指的是用于动物饲料的防腐性组合物。该专利没有进一步给出制备络盐溶液的操作条件，也没有给出制备干燥盐的条件。
本发明的主要目的是找到一种制备含有二甲酸盐的产品的新方法，该产品能用商业化方法进行大量生产。
本发明的另一个目的是得到对温度稳定的含有甲酸的产品，也就是说，产品中酸成分的损失保持在最小程度。
本发明进一步的目的是得到具有自由流动性的结晶或颗粒产品，且具有良好的贮藏性。
本发明还有一个目的是得到含有极少量水的产品，与其羧酸盐相比，其吸湿性较低。
我们发现，尤其是钠和钾的二甲酸盐具有这样的性质。
还一个目的是制备二甲酸盐的浓缩溶液或淤浆。
使氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾或甲酸钾，氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或甲酸钠，氢氧化铯、碳酸铯、碳酸氢铯或甲酸铯，或甲酸铵或氨与含0-30％水的甲酸混合，可制得结晶状二甲酸盐。所得结晶状二甲酸盐易于从悬浮液中分离，如将滤饼进行离心，收集含有酸盐的滤液。用传送带/斗式运输器将滤饼运送至干燥器/混合器中。将湿的二甲酸盐产物干燥至含水量＜0.2％。向干燥器/混合器中加入甲酸钙或其它甲酸盐。为进一步对二甲酸盐进行脱水，可向干燥器/混合器中加入干燥剂。适用的干燥剂为各种硅石、淀粉等。优选的硅干燥剂的商品名称为Sipernat 50/22 S。所得结晶状二甲酸盐是自由流动的、干燥的、稳定的，也就是说，在正常贮藏温度(0-80℃)下，它们只在很小程度上分解为酸和甲酸盐。因此本发明人发现，根据上述概念的二甲酸盐可按下列方法制备在40-100℃的反应器中，使K、Na、Cs或NH4的甲酸盐、K、Na或Cs的碳酸盐或碳酸氢盐与含0-50％水的甲酸混合，并与50-55％的酸反应。然后将混合物冷却，所形成的淤浆过滤，收集滤液或再循环一次，将含有二酸盐的滤饼运送至干燥器/混合器中，在此干燥二酸盐。或者，向干燥器/混合器中加入其它二酸盐、钙/镁盐和/或一种干燥剂。过滤方法优选离心法。
K、Na或NH4的甲酸盐与甲酸的摩尔比优选为1-1.5∶1-1.5。反应器中的温度优选为50-70℃，酸浓度范围应在50-100％。
K/Na的碳酸盐/氢氧化物可以使用其固体形式，其中含水量为1-15％。
Na或K的二甲酸盐的制备方法优选仅使用甲酸与NaOH或KOH作为原料。可选地还可使用Na或K的碳酸盐及各自的氢氧化物。该方法包括在50-60℃的第一个反应器中将80-95％甲酸水溶液与70-80％甲酸钾或甲酸钠溶液反应，然后将所得混合物冷却至20-25℃，所生成的二甲酸盐沉淀析出。将含有二甲酸盐的淤浆进行分离，滤液移至第二个反应器中，在此使其与50％NaOH或KOH溶液反应，后者可选地可与相应的碱金属碳酸盐混合。将如此生成的甲酸盐溶液调至pH9-10，然后蒸发为70-80％溶液，移至所述第一个反应器中。在干燥器中将分离得到的二甲酸盐固体风干干燥至含水量＜0.2％。
按照上述方法制得的新产品包含下列产品二甲酸盐，其中含有20-60％二甲酸钾20-50％二/四甲酸钠0-25％钙的单盐0-4％干燥剂0-5％水按照本发明的另一个类似产品含有下列成分60-99％二甲酸钾0-28％钙的单盐0-4％干燥剂0-5％水进一步的产品是二甲酸盐的浓缩溶液，其中含有55-70％二甲酸盐。
本发明范围如所附权利要求进行限定。
下列对附图和实施例的说明也进一步描述和解释了本发明，对本发明的制备方法作出了实验说明。
图1为含有二甲酸盐的产品的制备方法流程。
图2为钾或钠的二甲酸盐的制备流程。
图1所示为含有二甲酸盐的产品的制备方法流程。在40-100℃、优选50-70℃下，在水冷却的带搅拌器的反应罐5和6中，使氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾或甲酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或甲酸钠、氢氧化铯、碳酸铯、碳酸氢铯或甲酸铯、或甲酸铵、或氨1和2与甲酸3混合，并加入少量水4。反应混合物冷却至20-40℃。二酸盐沉淀析出后将淤浆7和8导入离心机9中进行离心。用传送带/斗式运输器14将含有二甲酸盐结晶的滤饼11和13运送至干燥器/混合器15中。向干燥器/混合器15中加入另外的甲酸盐、如甲酸钙16和/或一种干燥剂17。甲酸钙16和干燥剂17先导入大容器18和19中。从干燥器/混合器15中收集产物20。从离心机9中收集滤液10和12。所述滤液即可以此含55-70％二酸盐的浓缩溶液方式应用，或再进行进一步处理。若有必要，将滤液10和12从离心机9移至反应罐5和6，使淤浆7和8稀释。
图2所示为在两个反应器25、27中进行反应制备Na或K的二酸盐。在反应器25中，在50-60℃下使80-95％甲酸3与反应器27中生成的70-80％甲酸钠/钾溶液24反应。所得溶液冷却至20-25℃，沉淀生成二甲酸盐的粗结晶物。该悬浮液的固体成分含量为40-45％，这取决于冷却步骤的最终温度。在分离设备9中除去二甲酸盐结晶，分离设备9优选推杆离心机，它仅允许粒径小于70微米的结晶通过。于是结晶物具有约600微米的D50。因此得到无尘产品。将含有二甲酸盐水溶液和少量结晶的滤液30泵入反应器27，在反应器27中酸部分用50％NaOH或KOH溶液28中和。也可使用各自的碳酸盐与50％氢氧化物溶液的组合。在中和过程中溶液里的结晶将会溶解。中和至pH9-10后，溶液33在蒸发器26中浓缩，蒸发器26由蒸汽22供热。将如此浓缩至70-80％的溶液24移至反应器25中。由分离设备9中得到的二甲酸盐32结晶物中含约11.5％水，将其移至干燥器15中，优选为浆式干燥器。在干燥器15中，二甲酸盐由空气31风干12-18分钟至含水量＜0.2％，由23排出。此干燥产物20可与干燥剂混合。
实施例1本例说明二甲酸钾的制备方法。
在60-70℃下，在水冷却的带搅拌器的反应罐/结晶器中将91％KOH与85％甲酸混合，使甲酸浓度达到约50-55％。反应器冷却至20-40℃。定量沉淀析出二甲酸钾，并生成含有约50-55％干燥物质的淤浆。淤浆连续离心至含水量约为1.5-3重量％。滤饼经传送带/斗式运输器运送至干燥器/混合器中，得到约含0.1重量％水的干燥物质。甲酸含量约为35％。也可向干燥器/混合器中加入其它二甲酸盐、干甲酸盐和/或一种干燥剂。若有必要，从离心机中收集到的滤液可用于在离心之前稀释悬浮液。收集得到的滤液可进行进一步的操作，也就是说，通过向滤液中加入氢氧化钾使滤液中的甲酸转化为甲酸钾溶液。
或者，也可用85-95％甲酸和75％甲酸钾按相同方法制备二甲酸钾。实施例2本例说明二/四甲酸钠的制备方法。
在60-70℃下，在水冷却的带搅拌器的反应罐/结晶器中将80-90％甲酸与97％NaOH干燥物质混合，使甲酸浓度达到约50-55％。反应器冷却至20-40℃。定量沉淀析出二甲酸钠和四甲酸三钠的混合物，并生成约50％的悬浮液。悬浮液离心至含水量约为2-5％。滤饼经传送带/斗式运输器运送至干燥器/混合器中。将干燥器/混合器中的成分进行干燥。甲酸含量约为30％。然后也可向干燥器/混合器中加入其它二甲酸盐、干燥的甲酸盐和干燥剂。
若有必要，从离心机中收集到的滤液可用于在离心之前稀释悬浮液。按照实施例1所述的方法对滤液进行进一步的处理。
或者，通过将甲酸钠按摩尔比约1∶1溶解在85-95％甲酸中，来制备二甲酸钠/四甲酸三钠。淤浆必须用离心步骤中的循环滤液稀释。在这种情况下，滤饼用少量稀释的NaOH连续洗涤，以中和滤饼中过量的酸。实施例3本例说明干燥的、自由流动的、具有较高含量的二甲酸钾和二甲酸钠/四甲酸钠的产品的制备方法。这种产品在本文中被称为1型产品。
按照实施例1和实施例2的方法制备二甲酸钾和二甲酸钠/四甲酸钠。向干燥器/混合器中加入甲酸钙、一种干燥剂、一种商品名称为Sipernat50/22 S的二氧化硅产品和水。干燥器/混合器中混合物的组成为
二甲酸钾 49.3重量％二甲酸钠/四甲酸钠24.6重量％甲酸钙 24.6重量％干燥剂 1.0重量％水 0.5重量％得到具有下列最终组成的产品，以重量计甲酸 22.4％甲酸钾 31.9％甲酸钙 24.5％甲酸钠 19.7％干燥剂 0.5％水 1.0％产品约含20％甲酸和64.8％甲酸盐。
按照实施例3所述方法可制备类似的1型产品。因为其中含有单羧酸的二酸盐，使1型产品成为高度浓缩的总甲酸盐(丙酸盐等)产品。加入甲酸钙/乙酸钙/丙酸钙取决于1型产品的实际用途。若所加入的酸为甲酸，1型产品的一般组成为二甲酸钾 20-60％二甲酸钠/四甲酸钠 20-50％甲酸钙0-25％干燥剂 0-4％水 0-5％其主要应用为饲料添加剂。实施例4本例说明了具有高浓度二甲酸钾的干燥的、自由流动的产品的制备方法。这种产品在本文中被称为2型产品。
如实施例1制备二甲酸钾。向干燥器/混合器中加入甲酸钙、干燥剂和水。干燥器/混合器中的混合物组成为二甲酸钾88.0重量％
甲酸钙 11.0重量％干燥剂 0.5重量％水 0.5重量％生成具有下列最终组成的产品，以重量计甲酸 31.1％甲酸钾 56.9％甲酸钙 11.0％干燥剂 0.5％水 0.5％产品约含30％甲酸和65.6％甲酸盐。
若所加入的酸为甲酸，如上所述生成2型产品，其一般组成为二甲酸钾 60-99％甲酸钙 0-28％水 0-5％干燥剂 0-4％其主要应用为饲料添加剂。实施例5本例说明如图2所示方法制备二甲酸钾。
在约55℃下，在第一个反应器25中使85％甲酸与75％甲酸钾反应，然后冷却至20-25℃，沉淀析出二甲酸钾的粗结晶。离心分离二甲酸盐使其含水量为1-1.5％，再进一步在干燥器中干燥至含水量＜0.2。将含有二甲酸钾和少量结晶的滤液泵入第二个反应器27中，在此使其与50％氢氧化钾溶液反应，使二甲酸盐中的酸部分被中和。调节溶液pH为9-10，然后蒸发溶液使甲酸钾含量为75％，再将溶液移至反应器25。向干燥的二甲酸钾中加入1-1.3％的二氧化硅干燥剂“Sipernat”。
在第二个反应器中进行中和反应时加入足量的钾，以达到所需的钾的质量平衡。因此，在该过程中不必加入任何外源性甲酸钾，因为中和反应只需要甲酸和氢氧化物，该氢氧化物可选地可与其相应的碱金属碳酸盐混合。所得产品是自由流动的和无尘的，随时可以进行袋装或批量分装。
本发明提供了一种非常灵活、经济的方法，用该方法可制备所有高度浓缩的总甲酸盐产品，特别是二甲酸盐。主要产品是干燥、自由流动的，且具有优异的贮藏性，产品含有极少量的水，对温度也是稳定的，也就是说，酸的损失非常少。按照图1所示方法制备的副产品滤液也可直接应用，或者再循环用于制备主要产品。
权利要求
1.含有二甲酸盐产品的制备方法，该方法包括在40-100℃下的反应器中，使K、Na、Cs或NH4的甲酸盐、K、Na或Cs的氢氧化物、K、Na或Cs的碳酸盐或碳酸氢盐或NH3与含0-50％水的甲酸混合，其特征在于使该反应进行至50-55％的酸被消耗掉，将混合物冷却，所形成的淤浆过滤，收集滤液或再循环使用，将含有二酸盐的滤饼运送至干燥器/混合器中，使二酸盐干燥，向干燥器/混合器中可选地加入其它二酸盐、钙/镁盐和/或一种干燥剂。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在50-60℃下的第一个反应器中，使80-95％甲酸水溶液与70-80％甲酸钾或甲酸钠溶液反应，然后冷却至20-25℃，所生成的二甲酸盐沉淀析出，分离含有二甲酸盐的淤浆，得到的滤液运送至第二个反应器中，在此使其与50％NaOH或KOH溶液反应，后者可选地可先与其相应的碱金属碳酸盐混合，将如此得到的甲酸盐溶液调至pH9-10，然后移至第一个反应器中蒸发为70-80％溶液，在干燥器中将分离得到的二甲酸盐固体风干干燥至含水量＜0.2％。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于K、Cs、Na或NH4的羧酸盐与甲酸的摩尔比为1-1.5∶1-1.5，且过滤方法为离心法。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于反应器温度为50-70℃，酸浓度为50-100％。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于K/Na的碳酸盐/氢氧化物为固态，含水量为1-15％。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于液态和/或气态的NH3或甲酸铵与甲酸混合。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于Na和K的二酸盐结晶物的干燥温度为40至80℃之间，优选为50至70℃之间。
8.含有二甲酸盐的产品，其特征在于该产品的一般组成为20-60％钾的二酸盐20-50％钠的二酸盐/四酸盐0-25％钙的单盐0-4％干燥剂0-5％水。
9.含有二甲酸盐的产品，其特征在于该产品的一般组成为60-99％钾的二酸盐0-28％钙的单盐0-4％干燥剂0-5％水。
10.二甲酸盐的浓缩溶液，其特征在于该溶液含有55-70％的二酸盐。
全文摘要
本发明涉及含有二甲酸盐的产品的制备方法。在40—100℃下,使氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾或甲酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或甲酸钠、氢氧化铯、碳酸铯、碳酸氢铯或甲酸铯、甲酸铵或氨与甲酸混合,将混合物冷却并离心。收集含有酸盐的滤液。滤饼转移至干燥器/混合器,并可向其中加入其他的二酸盐,甲酸钙和/或一种干燥剂。
文档编号C07C55/00GK1187807SQ96194737
公开日1998年7月15日 申请日期1996年5月10日 优先权日1995年5月12日
发明者L·约恩维克 申请人:诺尔斯海德公司