专利名称：生产卤化碳的方法
技术领域：
本发明涉及利用卤化烷烃和卤代烯烃的催化反应生产卤代烷烃的方法。
背景技术：
卤化烷烃与烯烃的催化自由基加成反应是众所周知的反应。然而，当卤化烷烃(如AB，其中A为取代的碳原子，而B为非氟的卤素)加成到烯烃(如CH2＝CHR)上形成饱和加合物(如CH2ACHBR)时，产物(即卤代加成化合物)中一般还包含不定数量的调聚物(如A(CH2CHR)nB，其中n大于等于2)。例如，加拿大专利2,073,533中公开了采用铜催化剂在乙腈中反应，使四氯化碳和亚乙烯基二氯生产CCl3CH2CCl3的方法。CCl3CH2CCl3相对于已转化的亚乙烯基二氯的选择性为87％。本领域业已证明，主要副产物为C5调聚物CCl3(CH2CCl2)2Cl。
卤代加合物是生产氟烷烃，特别是氢氟烷烃的有用中间体。后一类化合物可用作制冷剂，灭火剂，传热介质，气体电介质，无菌载体，聚合介质，除颗粒液体，载液，抛光研磨剂，置换干燥剂，推进剂，发泡剂和动力循环工作液。因而人们希望研制一种更有效的生产氢氟烷烃的方法。
发明概述本发明提供了一种生产式CAR1R2CBR3R4的卤代烷烃加合物的液相方法，其中R1，R2，R3和R4各自独立地选自H，Br，Cl，F，C1-C6烷基，CN，CO2CH3，CH2Cl和芳基(如苯基)，其条件是R1，R2，R3和R4中仅有两个可选自C1-C6烷基，CN，CO2CH3，CH2Cl和芳基；A选自CX3，CH3-aXa，CnH(2n+1)-bXb和CHcX2-cR，其中R为CnH(2n+1)-bXb(如CF3和CCl2CF3)，各X独立选自Br，Cl和I，a为整数0-3，n为整数16，b为整数1 2n+1，和c为整数0-1；以及B选自Br，Cl和I；其条件是(1)当A为CX3时，则仅有一个X为I，(2)当A为CH3-aXa时，则各X均为B，而且当B为Br时，a为整数1-2，当B为Cl时，a为2，以及当B为I时，a为整数0-2，和(3)当A为CnH(2n+1)-bXb时，则各X独立选自Cl和F，而且B为I。该方法包括在催化剂体系存在下使式AB卤代烷(其中A和B的定义同上)与式CR1R2＝CR3R4(其中R1，R2，R3和R4的定义同上)的烯烃接触，其中所述的催化剂体系包括(i)至少一种选自一价和二价铜的催化剂，和(ii)至少一种选自芳族或脂族杂环化合物(其杂环环中含有至少一个碳-氮双键)的助催化剂。
本发明进一步提供了生产氢氟烷烃(如CF3CH2CHF2)的方法。该方法包括(a)使如上所述的式AB卤代烷(如CCl4)与式CR1R2＝CR3R4烯烃(如CH2＝CHCl)反应(其条件是B和X均为Cl，且所述反应物中至少一种含有氢)，产生氢氯氟烷(如CCl3CH2CHCl2)，和(b)将(a)中所产生的氢氯氟烷与HF反应。
发明详述本发明提供了生产式CAR1R2CBR3R4卤代烷烃的液相方法，该方法包括在铜催化剂(Cu+和/或Cu++)和助催化剂(含C＝N环键)存在下，使相应的卤代烷AB与相应的烯烃CR1R2＝CR3R4接触。
其中A和B定义同上的式AB卤代烷的实例包括CBrCl3，CBrF3，CCl4，CCl3F，CCl2F2，CF3I，CCl2FCCl2F，CCl3CF3，CCl3(CF2CF2)qCl(其中q为整数1-6)，CCl3CH2CF3，CCl3CF2CF3，CCl3CH2CCl3，CF3CF2I和CF3CF2CF2I。
其中R1，R2，R3和R4的定义同上的式CR1R2＝CR3R4烯烃的实例包括CF2＝CF2CF2＝CClF，CF2＝CCl2，CClF＝CClF，CClF＝CCl2，CF2＝CHF，CF2＝CH2，CHF＝CHF，CHF＝CH2，CH2＝CH2，CH2＝CHCH3，CH2＝CHCF3，CH2＝CFCF3，CH2＝CHCl，CH2＝CCl2，CHCl＝CHCl，CHCl＝CCl2，CH2＝CHCl，CH2＝CHCH2Cl，CH2＝CH-芳基(如CH2＝CHC6H5)，CH2＝CHCO2CH3，CH2＝C(CH3)CO2CH3，CH2＝CHCO2C2H5，和CH2＝C(CH3)CO2C2H5。
卤代烷与烯烃形成相应加合物的加成反应用氧化态为+1或+2价的铜的化合物催化。优选的适用本发明方法的铜的化合物包括氯化铜(I)，氯化铜(II)，溴化铜(I)，溴化铜(II)，碘化铜(I)，乙酸铜(II)和硫酸铜(II)。催化剂优选为无水的；而且优选所述加成反应是在基本上无氧和无水的条件下进行。虽不拟囿于理论，但据信催化剂的作用是提高卤代烷烃与烯烃的1∶1加成产物(即加合物)相对于本领域中已知的高分子量调聚物的产率。
用于催化剂体系的合适助催化剂包括这些化合物，它们选自咪唑，咪唑啉，噁二唑，噁唑，噁唑啉，异噁唑，噻唑，噻唑啉，吡咯啉，吡啶，三氢化嘧啶，吡唑，三唑，三唑鎓盐，异噻唑，四唑，四唑鎓盐，噻二唑，哒嗪，吡嗪，噁嗪和二氢噁嗪。优选的助催化剂包括选自式(I)或式(II)的化合物
其中E选自-O-，-S-，-Se-，-CH2-和-N(R8)-；R5选自CH3和C2H5(并且优选CH3)；R6和R7选自H，CH3，C6H5(即苯基)，CH2C6H5，CH(CH3)2和稠合苯基；L选自-O-，-S-，-Se-，-NR8，-C6H4-，2，6-吡啶基，-OC6H4-C6H4O-，-CH2CH2OCH2CH2-，和-(CH2)p-，其中p为整数0-6；以及各R8选自H和CmH2m+1，其中m为整数1-6。每对分别连接有R6和R7的碳原子之间的键(如式(I)和式(II)中的虚短键连线所示)可以是单键或双键。其中优选旋光性的式(II)化合物。
反应是在液相中，通常是在溶剂存在下进行，这些溶剂如乙腈，二甲亚砜，二甲基甲酰胺，四氢呋喃，异丙醇，叔丁醇，式R9O(CH2CH2O)rR9的多醚(其中各R9独立选自H，CH3和C2H5，r为整数1-4)，式R10CO2R10的酯(其中各R10独立选自C1-C6烷基)以及它们的混合物；优选乙腈。同样优选其中的溶剂能将反应混合物分成两种液相的溶剂体系。有关这种溶剂体系的进一步内容可参见美国专利申请60/001,702[CR-9789-P1]，该文献内容在此并入本文用作参考。
包括如上所述的铜化合物和助催化剂的催化剂体系可以在合适的混合容器内于溶剂中预先制备，然后加到反应混合物中。另外，也可以将催化剂体系的各组分各自单独地加入到反应器内。优选的实施方案是反应在均匀体系中进行(即其中的催化剂应当溶解)。
调聚物的形成可通过控制反应变量(如卤代烷AB与烯烃CR1R2＝CR3R4的摩尔比)或向卤代烷中加入烯烃而加以稍微控制。较高的AB∶CR1R2＝CR3R4摩尔比和用烯烃稀释均能减少调聚物的形成。然而，对于CCl4与CH2＝CCl2的加成，有报道C3加合物CCl3CH2CCl3与C5加合物的最高摩尔比仍为9∶1(参见Belbachir等，Makromol.Chem.1984，185，1583-1595)。
本发明反应中催化剂的用量一般为每摩尔所用烯烃CR1R2＝CR3R4至少为约5mmol，优选约10mmol-100mmol。
本发明反应中起始物质卤代烷烃的用量一般为每毫摩尔所用烯烃至少约1mmol，优选约2mmol-10mmol。
相对于每毫摩尔铜催化剂，本发明反应中助催化剂的用量一般为至少能足以提供2mmol含有碳-氮双键杂环的量。例如，每毫摩尔所用铜催化剂一般使用至少约2mmol式(I)助催化剂或至少约1mmol式(II)助催化剂，并优选约4mmol-10mmol式(I)助催化剂或约2mmol-5mmol式(II)的助催化剂。
本发明方法适于在约50℃-150℃，优选约80℃-130℃的温度下进行。
本发明方法中的压力并不关键，并且可以在低于大气压力，大气压下或超大气压力下进行，优选在超大气压力下进行。反应产物可用常规方法如蒸馏方法分离。
优选的实施方案中的AB为CCl4以及CR1R2＝CR3R4为CH2＝CCl2。分离后的1，1，1，3，3，3-六氯丙烷加合物然后可与氟化氢反应，产生CF3CH2CF3(如USP5,414,165中所公开的)。
反应区及其相关的原料输送管，流出物管和相关装置应由耐腐蚀材料建造。典型的建造材料包括衬有聚四氟乙烯或玻璃的钢反应器和玻璃反应器。
包括本发明产物的加成化合物可用作形成氢氟烷烃的中间体。这些加成化合物可在合适的氟化催化剂存在下，在液相或汽相中与氟化氢反应。
在液相中，加成化合物可在选自锑、钼、铌、钽、锡和钛的卤化物及其混合物(优选锑、铌和钽的卤化物)的催化剂存在下与HF反应。反应温度可以为50℃-175℃，优选60℃-150℃。选择反应压力使反应介质保持为液态，一般地，压力为101kPa-5000kPa，优选1135kPa-3203kPa。例如，1，1，1，3，3，3-六氯丙烷(HCC-230fa)可在液相中利用锑、钼、铌、钽、锡和钛的卤化物、氟磺酸盐或三氟甲磺酸盐，或它们的混合物作为催化剂与HF反应，产生1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)。1-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烷(HCFC-235fa)也可以由HCC-230fa制备。利用加氢脱卤催化剂，可以将HCFC-235fa加氢脱氯产生1，1，1，3，3-五氟丙烷(HCFC-245fa)。对于HCFC-235fa向HFC-245fa的转化，优选的催化剂为钯-酸洗炭。
在本发明的另一实施方案中，四氯化碳可与氯乙烯反应产生加合物1，1，1，3，3-五氯丙烷(即CCl3CH2CHCl2或HCC-240fa)。然后可采用上述方法在液相中使CCl3CH2CHCl2和HF反应产生CF3CH2CHF2。反应产物可用常规技术(如蒸馏)分离。氢氟化碳如CF3CH2CHF2容易与HF形成共沸物；倘如需要进一步纯化氢氟化碳，可采用常规的滗析/蒸馏方法。
在汽相中，加成化合物可在包括三价铬的催化剂存在下与HF反应。催化剂通过热解(NH4)2Cr2O7产生Cr2O3并用HF预处理而制备，并优选通过用HF预处理具有大于约200m2/g表面积的Cr2O3所制得的催化剂。反应温度可以在200℃-400℃，优选250℃-375℃范围内。反应压力并不关键，而且所选择的压力应使反应原料和产物在操作温度下均保持为汽态。例如，最近USP5,414,165中公开了在三价铬催化剂存在下，利用汽相氢氟化方法，可由1，1，1，3，3，3-六氯丙烷高产率地制得1，1，1，3，3，3-六氟丙烷。
尽管卤代烷烃与烯烃的1∶1加成化合物是优选的产物，但2∶1的加合物也是有用的中间体。
无需进一步详细描述，据信，利用这里的描述，本领域技术人员将能在其最大可能的范围内利用本发明。因此，下面优选的具体实施例仅仅是本发明的例证，它们不以任何方式限制本发明公开的其余部分。
实施例1
将10mg(0.1mmol)CuCl在4ml MeCN中的悬浮液用2当量助催化剂(即配位体)，另有说明除外，114mg正辛烷内标物和100mg(1mmol)CH2＝CCl2处理。向此混合物中加入1.54g(10mmol)CCl4。然后用200psi(1480kPa)N2加压玻璃反应器，并在100℃加热2小时。GC分析反应混合物；结果概述在表1内。其中％转化率是指1，1-二氯乙烯(即CH2＝CCl2)的摩尔％转化率，C3∶C5是指CCl3CH2CCl3与CCl3CH2CCl2CH2CCl3的摩尔比，而且所用配位体示于下面的配位体部分；单齿配位体的编号为1-12而二齿配位体则用字母A-F标记。
配位体
表1试验编号 配位体 ％转化率 C3∶C51 A100 242 B97413 C100 764 1a 100 195 1100 326 1b 100 497 1c 100 668d 1100 499 11 100 ＞8010 460 ＞8011 880 ＞8012 7706613 2706614 3 ＜504915 5 ＞904916 9504917 6104918 D ＞901319 E204920 12 ＞8099a.使用1当量助催化剂。b.使用4当量助催化剂。c.使用10当量助催化剂。d.催化剂为CuCl2。
对比实施例不加助催化剂此反应按和实施例1中所述相同的方式进行，但有下列不同所用催化剂为CuCl2(0.1mmol)，而且不用助催化剂。
在100℃反应2小时后，没有观测到CH2＝CCl2的转化。
实施例2CuCl和配位体F的反应向215mg(0.67mmol)bbbo(配位体F)的MeCN(5mL)溶液中加入65mg(0.66mmol)CuCl，得到草莓红色溶液。过滤溶液并加入12mL Et2O。20小时后，滤出所产生的暗红色结晶，用Et2O洗涤并干燥，得到110mg[Cu(bbbo)2][CuCl2]。收集第二批产物，总产量为210mg(75％)。结构通过X-射线结晶学确认。NMR监测Cu催化的CCl4与烯烃的加成在一系列试验中，采用反式-β-Me-苯乙烯作为烯烃底物研究加入配位体2-Et-2-噁唑啉的作用。在80℃反应19小时后，CuCl给出14％形成PhCH(CCl3)-CHClCH3的转化率，且非对映异构体比(DR)为20。采用1当量配位体/CuCl，转化率为91％且DR为10。采用2和4当量，转化率分别为96和100％，而且DR分别为9和7。在类似的反应条件下，采用[Cu(bbbo)2][CuCl2]作为催化剂，则给出92％转化率，且DR为4.5。在采用4当量2-Et-2-噁唑啉/Cu的另一试验中，在80℃仅反应30分钟，转化率则为30％。
采用反式-PhCH2CH＝CHCH3作为烯烃底物，在1.5小时后，比较2-Et-2-噁唑啉，乙醇胺和二乙胺配位体，发现转化率分别为18，3和1％。
实施例3催化剂选择性和寿命的测定这些试验仅采用0.5mol％ CuCl和CCl4/CH2＝CCl2之比为1的条件下进行，以辨别助催化剂的选择性和寿命。反应条件4mmol CCl4，4mmolCH2＝CCl2，1mLCD3CN，0.02mmol CuCl和0.08mmol助催化剂(二齿助催化剂则为0.04mmol)。反应在NMR管中于85℃下进行。结果示于下表内。试验编号 助催化剂 时间(hr) ％转化率 ％C3a％C5b％C7c1 1 9 40 79 18 336 86 71 23 670 100 72 23 52 2 9 47 84 16 -36 72 928 -70 100 88 12 -310 94 67 23 -36 74 84 14 270 100 85 13 24 F 9 22 946 -22 60 928 -70 100 946 -5 C 9 20 84 14 222 62 73 25 270 100 77 20 36 无72 97 80 18 2a.C3为CCl3CH2CCl3b.C5为CCl3(CH2CCl2)2Clc.C5为CCl3(CH2CCl2)3Cl试验1和5表明，选择性随时间的增加长而降低。这意味着助催化剂的寿命是有限的。试验4显示出持续200次周转的高选择性。
实施例4
将CuCl(0.1g)，2-乙基-2-噁唑啉(0.4g)，脱氧的CH3CN(2g)，脱氧的CCl4(16g，0.1mol)和CH2＝CCl2(3g，0.031mol)放入到置在干燥箱中且配有Teflon阀的100mL Pyrex烧瓶内。将反应混合物保持在80℃。4小时后，进行GC分析。CH2＝CCl2的转化率为100％，CCl3CH2CCl3的收率为92％，被定义为CCl3CH2CCl3与CCl3CH2CCl2CH2CCl3之比的反应选择性为97∶3。
实施例5
氮气氛下，将在干燥箱中制备的CCl4(52g，0.33mmol)CH3CN(130mL)，CuCl(0.1g)和2-乙基-2-噁唑啉(0.4g)的混合物加到400mL HastelloyTMC镍合金摇动管内。密封摇动管，冷却至78℃，抽真空并加入CH2＝CF2(6.5g，0.1mol)。反应混合物在130℃保持12小时。然后从摇动管中倒出反应混合物，并水洗反应混合物两次以除去CH3CN，用P2O5干燥，粗反应混合物(40g)用GC和1H及19F NMR分析。CCl3CH2CF2Cl的收率为70％，基于转化烯烃的反应选择性为81％。
实施例6
采用同样量试剂重复实施例5，其中只是用CHF＝CF2(8g，0.1mol)代替CH2＝CF2。根据1H，19F NMR和GC分析，离析产物(41g)中含有CCl4(51％)，C3Cl4F3H(29％，两种异构体，其比例为7∶3)，C5Cl4F6H2(8％，异构体混合物)和CH3CN(12％)。异构丙烷的收率为62％，基于转化烯烃的选择性为60％。
实施例7
采用同样量试剂重复实施例5，其中只是用CHCl＝CH2(7g，0.1mol)代替CH2＝CF2。根据1H，19F NMR和GC分析，离析产物(54g)中含有CH3CN，CCl4，CCl3CH2CHCl2和少量CCl3(CH2CHCl)nCl(n＝2和3)。CCl3CH2CHCl2的收率为69％，基于转化烯烃的选择性为64％。
实施例8
采用同样量试剂重复实施例5，其中只是用丙烯(5g，0.1mol)代替CH2＝CF2。根据1H，19F NMR和GC分析，离析产物(54g)中含有CH3CN，CCl4，CCl3CH2CHClCH3。CCl3CH2CHClCH3的收率为95％，基于转化烯烃的选择性为95％。
实施例9
采用同样量试剂重复实施例5，其中只是用四氟乙烯(10g，0.1mol)代替CH2＝CF2。根据19F NMR和GC分析，离析产物(45g)中含有CCl4(66.5％)，CCl3CF2CF2Cl(23％)，CCl3(CF2CF2)2Cl(6％)，CCl3(CF2CF2)3Cl(2.6％)，CCl3(CF2CF2)4Cl(1.4％)，CCl3(CF2CF2)5Cl(0.6％)。CCl3CF2CF2Cl的收率为40％，基于转化烯烃的选择性为65％。
实施例10
采用同样量试剂重复实施例5，其中只是用乙烯(4g，0.1mol)和CCl3CF3(60g，0.3mol)代替CH2＝CF2和CCl4。根据19F NMR和GC分析，离析产物(45g)中含有CCl3CF3(60％)，CF3CCl2CH2CH2Cl(20％)，CF3CCl2(CH2CH2)2Cl(10％)，CF3CCl2(CH2CH2)3Cl(2％)和CH2CN(8％)。CF3CCl2CH2CH2Cl的收率为70％，基于转化烯烃的选择性为63％。
权利要求
1.一种生产式CAR1R2CBR3R4卤代烷烃加合物的液相方法，其中R1，R2，R3和R4各自独立选自H，Br，Cl，F，C1-C6烷基，CN，CO2CH3，CH2Cl和芳基，其条件是R1，R2，R3和R4中仅有两个可选自C1-C6烷基，CN，CO2CH3，CH2Cl和芳基；A选自CX3，CH3-aXa，CnH(2n+1)-bXb和CHcX2-cR，其中R为CnH(2n+1)-bXb，各X独立选自Br，Cl和I，a为整数0-3，n为整数1-6，b为整数1-2n+1，和c为整数0-1；以及B选自Br，Cl和I；其条件是(1)当A为CX3时，则仅有一个X为I，(2)当A为CH3-aXa时，则各X均为B，而且当B为Br时，a为整数1-2，当B为Cl时，a为2，以及当B为I时，a为整数0-2，和(3)当A为CnH(2n+1)-bXb时，则各X独立选自Cl和F，而且B为I；该方法包括在催化剂体系存在下使式AB的卤代烷烃与式CR1R2＝CR3R4的烯烃接触，其中所述的催化剂体系包括(i)至少一种选自一价和二价铜的催化剂，和(ii)至少一种选自其杂环环中含有至少一个碳-氮双键的芳族或脂族杂环化合物的助催化剂。
2.权利要求1的方法，其中所述的卤代烷烃选自CBrCl3，CBrF3，CCl4，CCl3F，CCl2F2，CF3I，CCl2FCCl2F，CCl3CF3，CCl3CF2CF3，CCl3CH2CCl3，CF3CF2I，CF3CF2CF2I，CCl3CH2CF3，和CCl3(CF2CF2)qCl，其中q为整数1-6。
3.权利要求2的方法，其中所述烯烃选自CF2＝CF2，CF2＝CClF，CF2＝CCl2，CClF＝CClF，CClF＝CCl2，CF2＝CHF，CF2＝CH2，CHF＝CHF，CHF＝CH2，CH2＝CH2，CH2＝CHCH3，CH2＝CHCF3，CH2＝CFCF3，CH2＝CHCl，CH2＝CCl2，CHCl＝CHCl，CHCl＝CCl2，CH2＝CHCl，CH2＝CHCH2Cl，CH2＝CH芳基，CH2＝CHCO2CH3，CH2＝C(CH3)CO2CH3，CH2＝CHCO2C2H5，和CH2＝C(CH3)CO2C2H5。
4.权利要求1的方法，其中所述的铜催化剂选自氯化铜(I)，氯化铜(II)，溴化铜(I)，溴化铜(II)，碘化铜(I)，乙酸铜(II)和硫酸铜(II)。
5.权利要求1的方法，其中所述助催化剂选自咪唑，咪唑啉，噁二唑，噁唑，噁唑啉，异噁唑，噻唑，噻唑啉，吡咯啉，吡啶，三氢化嘧啶，吡唑，三唑，三唑鎓盐，异噻唑，四唑，四唑鎓盐，噻二唑，哒嗪，吡嗪，噁嗪和二氢噁嗪。
6.权利要求1的方法，其中所述的助催化剂选自具有式(I)或式(II)结构的化合物
其中E选自-O-，-S-，-Se-，-CH2-和-N(R8)-；R5选自CH3和C2H5；R6和R7选自H，CH3，C6H5，CH2C6H5，CH(CH3)2和稠合苯基；L选自-O-，-S-，-Se-，-NR8-，-C6H4-，2，6-吡啶基，-OC6H4-C6H4O-，-CH2CH2OCH2CH2-，和-(CH2)p-，其中p为整数0-6；以及各R8选自H和CmH2m+1，其中m为整数1-6。
7.权利要求6的方法，其中所述助催化剂为旋光的式II助催化剂。
8.一种在选自下列溶剂存在下进行反应的方法，所述溶剂为乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、四氧呋喃、异丙醇、叔丁醇、具式R9O(CH2CH2O)rR9的多醚，其中各R9独立选自H，CH3和C2H5，且r为整数1-4、具有式R10CO2R10的酯，其中各R10独立选自C1-C6烷基、及其混合物。
9.权利要求8的方法，其中所述溶剂为乙腈。
10.权利要求1的方法，其中反应是在均匀体系中完成的。
11.生产氢氟烷烃的方法，该方法包括(a)按照权利要求1的方法使AB和CR1R2＝CR3R4反应，产生氢氯氟烷，其中条件是B和X均为Cl，且AB和CR1R2＝CR3R4化合物中至少一种含有氢；和(b)将(a)中所产生的氢氯氟烷与HF反应。
全文摘要
本发明公开了生产下式卤代烷加合物的液相方法:CAR
文档编号C07C17/275GK1197448SQ96197053
公开日1998年10月28日 申请日期1996年7月31日 优先权日1995年8月1日
发明者R·T·巴克尔, V·A·佩特罗夫, V·N·M·劳 申请人:纳幕尔杜邦公司