专利名称：动情作用降低的烷氧基化物及其产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及烷氧基化物，包括但不限于诸如支链或直链的烷基酚，萘酚及萘酚衍生物，双酚，支链和直链的二烷基酚，苯二酚，苯三酚，酚醛树脂，1，2-二苯乙烯及其衍生物，和苯基酚之类的酚化合物的烷氧基化物。本发明还涉及醇类，多元醇类，脂肪酸类，胺类，羧酸类，和任何可烷氧基化的其它物质的烷氧基化物，特别涉及例如在各种工业应用中用来作为表面活性剂的和可作为中间体用来制备在工业和商业领域中具有多种用途的其它相关化合物的该烷氧基化物的某些衍生物。
据发现，烷基酚烷氧基化物，特别是烷基酚乙氧基化物，在多种应用领域中具有广泛的用途。这些应用主要是依赖这些化合物的表面活性剂性质。这种表面活性剂性质本身又能够通过对酚基中的烷基取代基和从苯基所连的氧原子算起的形成聚(乙氧基)侧链中重复的乙氧基单元的数目作适当选择而进行调节。例如，壬基酚乙氧基化物是具有多种用途的熟知的表面活性剂；该化合物通常称为“壬苯醇醚”，并在分子的某些部位含有1-100(或任意地更多)个重复的乙氧基单元。这种烷基酚乙氧基化物在化妆品，梳洗用品，和诸如油膜分散剂，脱墨表面活性剂，金属处理，纺织物处理，乳状液形成，乳液聚合，洗涤剂和有关的清洁剂等各式各样工业应用具有广泛的用途。
近来，科学界对于许多常用化合物，包括壬基酚及酚的衍生物(如壬基酚乙氧基化物)可能显示出动情作用产生了担心。参见Jobling，S.等“污水中的洗涤剂成分对鱼有弱的动情作用用虹鳟鱼(Oncorhynchus，mykiss)肝细胞进行的体外试验”，《水生动物毒理学(Aquatic Toxicology)》27卷(1993)，P361-372；Soto，A.M.等“对-壬基酚自“改性聚苯乙烯”释放出的一种雌激素生物异源物质”，《环境卫生展望(Env.Health Perspectives)》，92卷(1991)，P167-173。因此，许多酚化合物，它们的衍生物，和这些衍生物的生物降解产物与这种不良副作用有关的可能性使这些物质的所有制造者和使用者都感到担心。目前，出于谨慎和负责，乙氧基化物及其衍生物，各种非离子、阴离子、阳离子和两性表面活性剂，必须作为这些物质在环境中的可能来源处理，它们中很多已显示出具有动情作用。因此，希望能找到这样的物质，由它可以合成出的最终产物具有目前可用的烷氧基化物质所具有的各种有用性质，但使用时没有产生动情作用的危险，而且在生物降解时也不产生动情性物质。
鉴于烷基酚乙氧基化物的广泛应用和各种用途，以及该乙氧基化物可降解成，特别是生物降解成具有动情性的相应的烷基酚化合物或其衍生物的可能性，对已证实不是可能的动情性物质的前体的合格替代物的寻找工作可以理解地远离了烷基酚烷氧基化物。
发明概要尽管完全有理由预料烷基酚烷氧基化物的烷氧基化的类似物会降解成可能具有动情作用的烷基酚和其衍生物，但已证实，具有疏水部分和亲水部分的下述化合物本身和其降解产物显示出没有或大大减小的动情作用这一极其理想的性质，其中的亲水部分是聚乙氧链，如烷基酚烷氧基化物，但其特征在于1)从疏水基团伸出来的位于乙氧基链之前的丙氧基和/或丁氧基单元短嵌段，或2)插入乙氧基链中的丙氧和/或丁氧基单元的短嵌段，或3)随机插入到乙氧基链中的丙氧和/或丁氧基单元，或4)加到乙氧基链末端的丙氧和/或丁氧基单元，或5)代替乙氧基链的丙氧和/或丁氧基单元。
因此，本发明一方面包括下式化合物，A1-4-D-(OC2H4)x-(O-AlK)y-(OC2H4)z-OR (1)其中A代表含有1-18个碳原子的直链或支链烷基或烯基，苯基，烯基部分含1-4个碳原子的苯基-烯基，含有8-14个碳原子的多环基，多元醇，烷氧基，或氢；D代表苯氧基，氧，苯基，直链或支链的烷基或烯基，氨基，或羧基；x是0-10；y是1-10；z是0-100；每一个(O-AlK)代表直链或支链的丙氧基或丁氧基或取代的环氧乙烷；并且R是氢，硫酸根，磺酸根，一磷酸根和/或二磷酸根，羧酸根，一磺基琥珀酸根和/或二磺基琥珀酸根，或它们的盐。
本发明另一方面是式A-D-(O-AlK)y-OH化合物，其中A.D.(O-AlK)和y如上定义，以及它们作为合成式(1)化合物的原料的应用。
上式产物和在此定义的方法，其特征是形成的烷氧基化合物保留了作为表面活性剂需要的所有效能，同时本身及其降解产物又显示出动情作用降低或没有的极其理想的性质。
发明详述上述式(1)A-D-(OC2H4)x-(O-AlK)y-(OC2H4)z-OR化合物用于包括表面活性剂的许多商业应用领域。因此，本发明扩展到包括这类化合物本身以及可以包含一种或多种上式化合物的众多成品制剂中的任何一种。在并不意味着限定本发明范围的情况下，这些制剂包括油田乳化剂和破乳剂，油膜分散剂，脱墨表面活性剂，金属处理表面活性剂，纺织品处理表面活性剂，纸脱胶组合物，乳液聚合用表面活性剂，化妆品用的表面活性剂和乳化剂，梳洗用品及个人护理用品，硬表面清洁剂，低泡洗涤剂，乳化剂和分散剂，润湿剂，农用乳化剂，涂料表面活性剂等。
回到上述式(1)中，基团A1-4-D-更一般地是代表化合物的疏水部分，其中D由1-4个如A表示的基团所取代。因此，A1-4-D-可代表各种可能的结构。例如，A可以是直链或支链的含有1-18个碳原子的烷基或链烯基，如甲基，或优选4-10个碳原子，如壬基；苯基；苯基-烯基，其中烯基部分含1-4个碳原子，其实例是苄基；含有8-14个碳原子的多环基，该多环可以是全饱和的，全不饱和的，或部分饱和部分不饱和的，如，2，3-二氢化茚基，萘，二氢萘，四氢萘，和含有代替苯环的环己基，环己烯基，环戊基或环戊烯基的它们的类似物；羟基或优选含有2-6个碳原子及2-6个羟基的多元醇；或烷氧基，优选含有1-20个碳原子的直链或支链烷氧基。
例如，D可以是苯氧基，氧(即-O-)，苯基，含有1-18个碳原子的直链或支链的烷基或烯基，氨基，或羰基(即-C(o)-)。
优选的A1-4-D-基团包括羟基，苄基苯基，即双酚A中的残基，另一优选分子的实施方案是用一、二或三个含有1-18个碳原子的直链或支链烷基和/或烯基取代的苯环，或在此所述的其它任何基团。A优选含有4-12个碳原子。
理所当然地会认识到，本发明还涉及含有两种或多种不同式(1)化合物的组合物；例如含有某种具有给定碳原子数的化合物一种以上结构异构体的组合物，和含有与两种或多种不同型式式(1)相应的化合物的组合物。式(1)化合物也含有表示为式(O-AlK)的1-10个烷氧基单元，其中每个(O-AlK)代表直链或支链的丙基，丁基或取代的环氧乙烷。尽管含有短嵌段的聚(丙氧基)和/或聚(丁氧基)部分的链段或随机顺序的丙氧基和/或丁氧基是被考虑在本发明范围内，但在任何给定的相应式(1)的分子中，优选每一个(O-AlK)单元相同。
式(1)中，由重复的(O-AlK)单元组成的链可用本身被任意取代的1-100个乙氧基单元链段终止。和已知的通常称为“壬苯醇醚”的壬基酚乙氧基化物的情形一样可以选择重复的乙氧基单元的数目以及链段A中的碳原子数，以便象表面活性剂行业中众所周知的那样，提供在预定的溶剂中所需要的溶解度和HLB(亲水-亲油平衡)(参见Griffin，W.C.，《化妆品化学家会志(J.Soc.Cosmetic chemists)》第1卷(1949)，P311)。随机的混合物与乙氧基和丙氧基及/或丁氧基单元的嵌段一样也规划在本发明范围内。
如式(1)所示，聚(乙氧基)包封的烷基酚烷氧基化物可简单地用-H基团包封，从而提供了一种有用的非离子型表面活性剂。或者是，式(1)化合物可用阴离子如硫酸根，磺酸根，羧酸根，磷酸根或磺基琥珀酸根，和其盐包封，从而形成一系列有用的阴离子表面活性剂。
阴离子基团可配以阳离子M如钠，钾，锂，铵，或胺盐使电荷平衡，或保留其酸形式。非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂基团的具体选择是配制者完全可以胜任的。按式(1)的非离子表面活性剂和该式的阴离子表面活性剂都具有和常规的烷基酚乙氧基化物以及烷基酚乙氧基化物的羧酸盐，硫酸盐，磺酸盐，磷酸盐，和磺基琥珀酸盐的已知应用相一致的用途。
本发明的一个重要方面是申请人发现了可用来合成式(1)的烷基酚烷氧基化物的方法，而该化合物本身或其降解产物显示出没有或降低的动情作用。
如上所述，本合成方法在于将丙氧基和/或丁氧基单元结合到聚(乙氧基)链段中。理所当然，有多种不同的合成途径可完成所需要的插入反应。例如，在一种优选实施方案中可制备式A-D-(O-AlK)y-OH前体，其中A，D，(O-AlK)和y如前定义，随后将其乙氧基化成所需要的程度，该烷氧化物可进一步反应得到所需的硫酸盐，羧酸盐，磺酸盐，磷酸盐或磺基琥珀酸盐。在另一优选实施方案中，起始物A-D-OH与已形成的链段H(O-AlK)y(OC2H4)z-OH反应，或顺序地与H(O-AlK)yOH和H(OC2H4)zOH反应，形成终产物。
在这一方面和其它方面中，对本领域中有经验的技术人员显而易见的是，本发明的成果是一种合成方法，通过该方法已成功地制备出其本身及其降解产物显示出没有或大大降低的动情作用的表面活性剂化合物。
任何所需的特定的式(1)化合物的合成都是相当简单并使用很常规的合成技术，采用已知的形成烷氧基化物的方法。前体原料的来源和适合的反应条件的发现，容易由本领域中普通技术人员确定。如上所述，一般地，将具有所要成分和位置取代的烷基酚按一定方式烷氧基化，使丙氧基和/或丁氧基单元结合到乙氧基链之中制备出具有所需性质的产品。随后将烷氧基化物回收，或者，如果需要，根据已知技术将烷氧基化物进一步加工，制成磺酸盐，磷酸盐，硫酸盐，磺基琥珀酸盐，或羧酸盐。为确保烷基酚完全烷氧基化，通常最好是使用化学计量过量的氧化丙烯和/或氧化丁烯。一般达到约5∶1的过量(氧化烯摩尔数∶烷基酚摩尔数)或更高可足使反应完成。
现在用以下实施例描述本发明，这些实施例仅供说明用，不应理解为是对本发明范围的限制。
实施例1(对-壬基苯酚+2环氧乙烷)将壬基酚2.558kg和50％氢氧化钠水溶液10.8g装入反应器中，驱气后将其加热至125℃。反应混合物于该温度下脱水2小时，随后将1.026kg的环氧乙烷(EO)加到反应器中并于125℃反应1小时。将形成的混合物中和后从反应器中取出。由本领域公认的标准试验方法及对卵黄生成素基团在鳟鱼肝细胞中表达的刺激作用试验得到的结果(参见Jobling等，“污水中洗涤剂成分…”(见上述)；和White，R等，“环境中滞积的烷基酚化合物具有动情作用”， 内分泌学(Endocrinology)》135卷，1，175-182)显示该化合物具有动情作用。
实施例2(对-壬基苯酚+4环氧乙烷)将对-壬基酚1.989kg和50％氢氧化钠水溶液10.8g装入反应器中，驱气后加热至125℃。该混合物在此温度下脱水2小时，随后将环氧乙烷1.595kg加到反应器中并于125℃反应1小时，将形成的混合物中和后从反应器中取出。得自上述标准试验的结果表明该物质具有动情作用，但是需要较高的浓度才能达到象实施例1产物那样相同程度的动情作用。
实施例3(对-壬基苯酚+2氧化丙烯)将壬基苯酚2.345kg和50％氢氧化钠水溶液10.8g装入反应器中，驱气后热至125℃。在此温度下将该混合物脱水2小时，随后将氧化丙烯(PO)1.239kg加到反应器中并于125℃反应1小时。形成的混合物被中和后从反应器中取出。用上述标准试验方法试验表明本产物为无动情作用的壬基酚丙氧基化物。
实施例4(对-壬基苯酚+2PO+4EO)将壬基酚2.345kg和50％氢氧化钠水溶液10.8g加入反应器中，将反应器驱气后加热至125℃。反应混合物于该温度下脱水2小时，随后将氧化丙烯812.5g加到反应器中并于125℃反应1小时。氧化丙烯反应完全后，将反应器排气并向反应器中加入环氧乙烷1.233kg反应1小时。将形成的混合物中和后从反应器中取出。用上述试验方法对本产品即壬基酚烷氧基化物进行动情作用试验，结果发现无动情作用。经降解研究显示，本产物的降解物无动情作用。
实施例5(对-辛基酚+4EO)将辛基酚1.932kg和50％氢氧化钠水溶液10.8g装到反应器中，将反应器驱气后加热至125℃。在该温度下将混合物脱水2小时，随后将环氧乙烷1.652kg加到反应器中并于125℃反应1小时。将形成的混合物中和后从反应器中取出。得自上述标准试验方法的结果表明该产物具有动情作用。
实施例6(对-辛基苯酚+2PO+4EO)将辛基酚1.481kg和50％氢氧化钠水溶液10.8g加到反应器中，将反应器驱气后加热至125℃，该混合物在该温度下脱水2小时，随后将氧化丙烯836g加到反应器中并在125℃反应1小时。氧化丙烯反应完全后，将反应器排气后加入环氧乙烷1.266kg并反应1小时。将形成的混合物中和后从反应器中取出。得自上述标准试验的结果表明，该产物与它的乙氧基化类似物相比，动情作用大大减小。
实施例7(邻-壬苯基酚+4EO)将邻-壬基酚1.989kg和50％氢氧化钠水溶液10.8g装到反应器中，驱气后加热至125℃。在此温度下将混合物脱水2小时，随后将环氧乙烷1.5959kg加到反应器中并于125℃反应1小时。将形成的混合物中和后从反应器中取出。得自上述标准试验结果表明该产物有动情作用。
实施例8(2-甲基，4-壬基苯酚+4EO)将2-甲基，4-壬基酚2.043kg和50％氢氧化钠水溶液10.8g装入反应器中，驱气后将其加热至125℃。该混合物于此温度下脱水2小时，随后将环氧乙烷(EO)1.5409kg加到反应器中并于125℃反应1小时。将所形成的混合物中和后从反应器中取出。得自上述标准试验的结果表明该产物具有动情作用。
实施例9-12描述了另外化合物的合成，这些化合物具有降低的动情作用，且降解成具有动情作用产物的可能性减小。
实施例9(2-甲基，4-壬基酚+2PO+4EO)将2-甲基，4-壬基酚1.592kg和50％氢氧化钠水溶液10.8g装入反应器中，将其驱气后加热到125℃。在此温度下将该混合物脱水2小时，随后将氧化丙烯790.9g加到反应器中，并于125℃反应1小时，氧化丙烯反应完全后，将反应器排气并将环氧乙烷1.201kg加到反应器中反应1小时。将所形成的混合物中和后从反应器中取出。
实施例10(对-壬基苯酚+1EO+2PO)将对-壬基苯酚2.073kg和50％氢氧化钠水溶液10.8g装入反应器中，反应器驱气后被热到125℃。在此温度下将该混合物脱水2小时，随后加入环氧乙烷416g并于125℃反应1小时。环氧乙烷反应完全后将反应器排气并加入氧化丙烯1.201kg反应1小时。将所形成的混合物中和后从反应器中取出。
实施例11(对-壬基苯酚+1EO+2PO+3EO)将对-壬基苯酚1.538kg和50％氢氧化钠水溶液10.8g装到反应器中，驱气后将反应加热至125℃。在此温度下将该混合物脱水2小时，随后向反应器中加入环氧乙烷308g并于125℃反应1小时。环氧乙烷反应完后，将反应器排气并加入氧化丙烯812g反应1小时。氧化丙烯反应完全后，将反应器排气并加入环氧乙烷925g反应1小时。将所形成混合物中和后从反应器中取出。
实施例12(对-壬基苯酚+2PO/4EO)将壬基酚2.345kg和50％氢氧化钠水溶液10.8g装入反应器中，驱气后将其加热至125℃。在此温度下将混合物脱水2小时，随后将氧化丙烯812.5g和环氧乙烷1.233kg作为“混合的”氧化物加到反应器中并于125℃反应1小时，将所形成的混合物中和后从反应器中取出。
为了进行动情作用的对照评价，完成了实施例13和14。
实施例13(对-壬烷基酚+10EO)将对-壬基酚1.193kg和50％的氢氧化钠水溶液10.8g装入反应器中，驱气后加热至125℃。在该温度下将混合物脱水2小时，随后将环氧乙烷2.391kg加到反应器中并在125℃反应1小时。将反应混合物中和后从反应器中取出。
实施例14(对-壬基酚+2PO+10EO)将壬基苯酚1.014kg和50％氢氧化钠水溶液10.8g装入反应器中，驱气后加热至125℃。在此温度下将该混合物脱水2小时，随后向反应器中加入氧化丙烯536g并于125℃反应1小时。氧化丙烯反应完后，将反应器排气，并向反应器中加入环氧乙烷2.034kg反应1小时。将所形成的混合物中和后从反应器中取出。
通过比较在实施例13和14中制备的物质的降解反应表明，所述的制备上述物质的方法也减少了其降解产物的动情作用。
对壬苯醇醚-4和它的无动情作用的对应物的功能和物理性质的评估，表明用来制备无动情作用类似物的这种改性作用对于这些物质的其它功能性质(如表面活性)无不利影响。
权利要求
1.式(1)化合物A1-4-D-(OC2H4)x-(O-AlK)y-(OC2H4)z-OR (1)其中A代表含有1-18个碳原子的直链或支链的烷基或烯基，苯基，烯基部分含有1-4个碳原子的苯基-烯基，含有8-14个碳原子的多环基，多元醇，含有1-20个碳原子的烷氧基，或氢；D代表苯氧基，氧，苯基，含有1-18个碳原子的直链或支链的烷基或烯基，氨基或羰基；x是0-10；y是1-10；z是0-100；每一个(O-AlK)均代表直链或支链的丙氧基，丁氧基或取代的环氧乙烷；并且R是氢，硫酸根，磺酸根，一磷酸根，二磷酸根，羧酸根，一磺基琥珀酸根，二磺基琥珀酸根，或带有氢、铵或碱金属阳离子的它们的盐；与其中y＝0的类似物相比，式(1)化合物本身和其降解产物表现出没有或降低的动情作用。
2.按权利要求1的化合物，其中A是含有1-18个碳原子的直链或支链的烷基或烯基，D是苯基。
3.按权利要求1的化合物，其中x是零。
4.按权利要求3的化合物，其中A是含有1-18个碳原子的直链或支链的烷基或烯基，D是苯基。
5.按权利要求4的化合物，其中A是壬基。
6.一种合成具有疏水部分和亲水部分化合物的改良方法，其中亲水部分包括聚乙氧基链，所述的改良包括在所说的疏水部分和亲水部分之间包含一个式(O-AlK)y的链段，从而使该化合物既具有降低的动情作用，又具有减少的降解成动情性副产物的趋势，其中y是1-10，并且y个AlK单元都是丙基或丁基。
7.权利要求6的方法，其中所说的化合物具有式(1)结构A-D-(OC2H4)x-(O-AlK)y-(O-C2H4)z-OR (1)其中A代表含有1-18个碳原子的直链或支链的烷基或烯基，苯基，烯基部分含有1-4个碳原子的苯基-烯基，含有8-14个碳原子的多环基，多元醇，含有1-20个碳原子的烷氧基，或氢；D代表苯氧基，氧，苯基，含有1-18个碳原子的直链或支链烷基或烯基，氨基，或羰基；x是0-10；y是1-10；z是0-100；每一个(O-AlK)均代表直链或支链的丙氧基，丁氧基或取代的环氧乙烷；并且R是氢，硫酸根，磺酸根，一磷酸根，二磷酸根，羧酸根，一磺基琥珀酸根，二磺基琥珀酸根，或带有氢，铵或碱金属阳离子的它们的盐。
8.权利要求7的方法，其中式A-C6H4-OH的烷基酚化合物，其中A是含有1-18个碳原子的直链或支链的烷基，与选自氧化丙烯，氧化丁烯和取代的环氧乙烯的一种或多种化合物反应，生成式A-C6H4-(O-AlK)yOH中间体，其中y是1-10并且y个AlK单元均是丙基或丁基，并将该中间体与环氧乙烷反应生成式A-C6H4-(O-AlK)y-(OC2H4)z-OH产物，其中z是1-100。
9.权利要求8的方法，其中A是壬基。
10.权利要求7的方法，其中式A-C6H4-OH的烷基酚化合物，其中A是含有1-18个碳原子的直链或支链的烷基，与式H-(O-AlK)y-(OC2H4)z-OH化合物反应，其中y是1-10并且z是1-100，生成式A-C6H4-(O-AlK)y-(O-C2H4)zOH化合物。
11.权利要求10的方法，其中A是壬基。
全文摘要
式A－D－(OC
文档编号C07C43/23GK1197449SQ96197148
公开日1998年10月28日 申请日期1996年8月2日 优先权日1995年8月4日
发明者M·W·梅道斯, C·贝格尔, P·贝格尔, R·克拉维, C·达维斯, K·弗里劳克斯, C·格林, 吕英道, 阮永交 申请人:韦特科公司