制备三聚氰胺的方法

专利名称：制备三聚氰胺的方法
1.发明领域本发明涉及一种用高压方法制备固体三聚氰胺的方法，其中把熔融的三聚氰胺从反应器中移入一个容器中，使用氨进行冷却，可得到一种纯度很高(98.5wt％至99.95wt％)、作为直接从反应器产物得到的干粉状的三聚氰胺。
2.之前相关技术的说明三聚氰胺(2，4，6-三氨基均三嗪)是通过加热尿素得到的一种白色晶状产物。
提纯后的晶状三聚氰胺可以与甲醛化合成三聚氰胺树脂。下面的由三聚氰胺树脂生成的产物的特征在很大程度上取决于用来生成树脂的晶状三聚氰胺的纯度。因而得到很高纯度的晶状三聚氰胺是配制与三聚氰胺相关产物的必需的第一步。
从晶状三聚氰胺生成三聚氰胺树脂的第一步是制备三羟甲基三聚氰胺。这种分子可以通过缩合反应与其他同类分子进一步结合，多余的甲醛或三聚氰胺还可以与三羟甲基三聚氰胺或它的聚合物起反应，提供了许多链加长和交联的可能性。聚合反应的性质和程度随着PH值和在熟化过程中加热的程度而不同。三聚氰胺中的杂质也会影响聚合反应的性质。
三聚氰胺树脂的一个主要优点是它的防水性能和防热性能都比尿素树脂好。三聚氰胺树脂可以是可溶于水的浆液(分子量较低)，也可以是可分散于水中的不溶于水的粉末(分子量较高)。三聚氰胺树脂广泛地用作模塑化合物，纤维素，木粉或矿物粉末用作填料，并且有着色材料。三聚氰胺树脂还可被用来进行层压，制成耐煮的粘合剂，增加纸的湿强度，处理织品，加工皮革，制备餐具与装饰性的塑料制品。三聚氰胺树脂的使用通常可以得到比脲树脂产品更高级的产品。
丁酸盐化的三聚氰胺树脂是在树脂合成过程中通过掺入丁醇或其它醇类得到的。这些树脂可溶于涂料，瓷漆溶剂和其它表面涂层中，常常与醇酸树脂结合在一起。它们具有惊人的熟化速度，硬度，耐磨性，并具有良好的抗溶剂、肥皂和食物的性能。
三聚氰胺丙烯酸树脂是可溶于水的，被用来合成水基的工业和汽车使用的末道漆。三聚氰胺丙烯酸树脂的使用提供了光滑的耐用的表面末道漆。然而，其他基于三聚氰胺的产品的情况也是一样，三聚氰胺丙烯酸树脂产品的优良性能和最初晶状三聚氰胺产品的纯度很高有关系。
当三聚氰胺被用来制备作为涂层的树脂时，特别要求有一个高纯度水平。透明与无色是在这些应用中要求具有的特征。
在Thomas.et al的U.S.Patent 4,565,867中说明了一种得到三聚氰胺晶体的方法，其中公开的全部内容被引入本文作为参考。Thomas的文献公开了一种在高压下由尿素制备三聚氰胺的方法。特别说明了在压力约为10.3Mpa到17.8Mpa，温度为约354℃到427℃的条件下在一个反应器中热解尿素，用于制备一种反应器产物的过程。
这种反应器产物包括流体三聚氰胺，CO2和NH3并在压力下作为一种混合流体被移入一个分离器中。分离器与反应器应实际上保持在相同的压力与温度条件下，在分离器中，反应器产物被分离成气体流与液体流两部分。气体流包含CO2和NH3尾气和三聚氰胺蒸汽。液体流实质上是由液体三聚氰胺组成的。气体流产物与液相流体产物需要经过不同的处理。气体产物被移入一个洗气装置，而液体三聚氰胺则被移入一个产品冷却器。在洗气装置中，上述CO2与NH3尾气，其中包含三聚氰胺蒸汽，在实际上与反应器压力相同的条件下，用熔融尿素洗气。这样便于预先加热尿素，并冷却所述尾气，并从尾气中提取存在的三聚氰胺。预热过的熔融尿素，其中包含三聚氰胺，接下来被移入反应器中。在产物冷却器中，液体三聚氰胺被降压并通过液体冷却剂(最好是液氨)被冷却，这样做以便于得到一种未经清洗或进一步提纯的固体三聚氰胺。
上述Thomas方法的缺点是三聚氰胺的纯度不足以满足许多要求严格的应用，就象用于涂层的树脂。Thomas告诉我们一种产生了99.19wt％纯的三聚氰胺的理论转换。然而，Thomas文献中从Column9，Line 61到Column 10，Line 2提供的例子描述了使用Thomas方法仅得到一种纯度更低仅为98.0wt％的三聚氰胺。在Thomas的实例中，三聚氰胺产物中仍留有0.81wt％的尿素，0.03wt％的CO2，0.05wt％的三聚氰胺相关化合物和0.07wt％的有机固体物质(蜜勒胺，蜜白胺和其它固体物)。然而，如果Thomas方案被应用于实践，根据HighPerformance liquid Chromatography(HPLC)测量结果，最高纯度仅为97.5wt％。这样一种产物的纯度不足以满足全面的应用。
因此存在一种需要，即提供一种得到高纯度三聚氰胺(98.5wt％至99.95wt％，优选的99.5wt％至99.95wt％)的经济方法。
3.发明摘要本发明的目标是得到一种在高压下由尿素制备三聚氰胺的改良的方法，其中具有高纯度的三聚氰胺是直接从反应器产物中作为一种干燥粉未得到的。更具体地说，本发明的一个目标是得到一种在高压下由尿素制备三聚氰胺的改良方法，其中具有高纯度的三聚氰胺是直接从熔融液体三聚氰胺、经过氨冷却作为一种干燥粉末得到的。
本发明提供了一种用尿素装置中得到的尿素熔融物来制备高纯固体三聚氰胺的方法。这种方法包括以下几步骤(a)把熔融尿素装入一个洗气装置，来实现从一气相中分离出液相，这样可产生尿素熔融物的混合物。
(b)把这种尿素的熔融物的混合物从洗气装置中移入一个三聚氰胺反应器，并对此尿素熔融混合物加热，就可得到一种熔态三聚氰胺和一些尾气。
(c1)把上述尾气从上述熔态三聚氰胺中分离出来，并(c2)把该熔态三聚氰胺移入第一个冷却容器中，把冷却容器中的压力保持在一定水平，最好是高于约5Mpa。把熔态三聚氰胺冷却到刚刚高于其熔点，优选的高于其熔点温度大约1℃到30℃，更好是高出约1℃到10℃。
(d)把熔态三聚氰胺移入第二个冷却容器中，以便于把液体三聚氰胺转化成一种固体产物，其中在第二个冷却容器中，使用冷氨对三聚氰胺进一步冷却，最好是用液氨，来得到一种固态纯三聚氰胺产品。
所谓冷氨就是温度低于三聚氰胺的熔融物的氨。其温度通常在20℃到380℃之间，最好是在50℃到300℃之间，以得到一种固体纯三聚氰胺产品。
在第二个冷却容器中使用氨进一步冷却的过程中，三聚氰胺熔融物被冷却至少10℃，优选的至少为50℃，更优选的至少100℃。通过三聚氰胺熔融物与氨的混合物的部分膨胀或整体膨胀，还可以获得额外的冷却。
可选择的，通过在第二个冷却容器中减压，三聚氰胺熔融物在转化为一种固体产品的过程中可以膨胀，而得到一种固体纯三聚氰胺产品。
本发明提供了另外的一种用从尿素装置中得到的尿素熔融物来制备高纯度固体三聚氰胺的方法。这种方法包括的(c2)步骤是(c2)把三聚氰胺熔融物移入第一个冷却容器中，并通过例如通入氨进行冷却三聚氰胺熔融物和逐渐增加容器中的压力；以及(d)此后，在转化成固体三聚氰胺之前，液体三聚氰胺被移入第二个冷却容器中，通过加入冷氨，进一步冷却，并且膨胀而得到高纯度的固体三聚氰胺。
最好是通过用至少2Mpa逐渐将容器中的压力提高而实现在第一个容器中冷却三聚氰胺熔融物。优选的容器中的压力应例如通过通入氨提升至一个高于10MPa的水平，更优选的是高于20Mpa，特别优选的则是高于50MPa的水平。
本发明提供了一种把从三聚氰胺反应器中获得的三聚氰胺熔融物转变为高纯度的固体三聚氰胺的方法，这种方法包括以下几个步骤。
(a)把三聚氰胺熔融物移入第一个冷却容器中，上述冷却容器中有一定的压力。最好是高于约5MPa。
(b)把三聚氰胺熔融物冷却到刚刚高于三聚氰胺的熔融点，优选的高于其熔点温度大约1℃到30℃，更好是高出约1℃到10℃。
(c)把熔态三聚氰胺移入第二个冷却容器中，以便于把液体三聚氰胺转化成一种固体产物，其中在第二个冷却容器中，使用冷氨对三聚氰胺进一步冷却，最好是用液氨，来得到一种固态纯三聚氰胺产品。
4.发明的详细说明申请人发现了一种比从尿素制备固体三聚氰胺的常规方法显著提高了三聚氰胺纯度的方法。
本发明的方案能够被应用于适于由尿素制备三聚氰胺的装置中。一个适于制备三聚氧胺的装置可包括一个洗气装置，一个和气体液体分离器连为一体的或是可选择的与分开的气体液体分离器接在一起的三聚氰胺反应器，一个第一步冷却容器和一个第二步冷却容器。气体液体分离器可以与第一个冷却容器整体结合。
在这个过程中使用的每一个容器都应能够容纳加压流体。这种在容器之间进行物质的转移，可以通过重力或，如果需要或有必要，通过机械泵设备的提升力量来完成。适于被改造或翻新以实践本发明的装置在U.S，Patent No.4,565,867中有所说明，其全部公开内容引入这里作为参考。
洗气装置中有一个容器，该容器至少有一个输入尿素熔融物的进口，至少有一个输入尾气的入口，至少有一个释放尿素熔融物的出口，至少有一个释放CO2、NH3气的出口。该洗气装置可以有一个夹套，以便于在其中提供额外的冷却或加热。该洗气装置还可以有内部体或挡板。
三聚氰胺反应器有一个容器，该容器至少有一个输入包含尿素熔融物与液体三聚氰胺的混合物的入口，可选择的一个氨入口，至少有一个反应产品出口。这个出口可以是一个整体的气体液体分离器，一个分开的气体液体分离器，或一个与第一个冷却容器结合的气体液体分离器。整体的气体液体分离器，或可选择的分开的气体液体分离器，包括一个容器，该容器至少有一个从三聚氰胺反应器通入的入口，和至少一个通往洗气装置的出口。
第一个冷却容器至少有一个输入包含三聚氰胺熔融物的混合物的入口，至少一个从提供冷却液剂例如液氨或类似冷却剂的泵的入口，或者一个热交换器，至少有一个通往第二个冷却容器的出口。气体液体分离器和第一个冷却容器可以结合为一个容器，该容器至少有一个从三聚氰胺反应器中通入的入口，一个输入冷却液体(或一个热交换器)的入口，一个至洗气装置的出口，和一个至第二冷却器的出口。
第二个冷却容器至少有一个输入从第一个冷却容器中得到的包含液体三聚氰胺的混合物的入口，至少有一个输入冷氨的入口，至少有一个输出多余的氨的出口，和至少一个输出固体三聚氰胺产品的出口。
本发明的反应从尿素制成高纯度的固体三聚氰胺，但也产生了NH3和CO2的副产品。此反应按照以下化学反应式进行。
在本发明的第一个实施方案中，制备三聚氰胺的第一步是从一尿素装置中将尿素熔融物泵入一个洗气装置。这种尿素熔融物在压力为约5MPa到约25Mpa，优选的压力8Mpa到约20Mpa，温度高于尿素的熔点的条件下被通入洗气装置。在洗气装置中，尿素熔融物与在三聚氰胺反应器中加热三聚氰胺与氨的混合物得到的废CO2、NH3气体、以及三聚氰胺蒸汽接触。尾气是从与一个气体液体分离器相结合的三聚氰胺反应器或一个安装在反应器下游的独立的气体液体分离器中被移入的，在用分开的气液体分离器的情况下，其压力和温度实际上应与三聚氰胺反应器中的压力温度相同。尿素熔融物把三聚氰胺蒸汽从尾气中洗出，并把该液体三聚氰胺带回到反应器中。洗气过程中，尾气从三聚氰胺反应器的高温中冷却下来，例如，从三聚氰胺反应器中的350℃到约425℃的温度降到洗气装置中的约170℃到240℃的温度，与此同时，尿素熔融物被加热到约170℃到约240℃的温度。尾气从洗气装置的顶部被除去，并例如可以回到一个尿素装置中，被用作制备尿素的最初原料。
尿素的熔融物和洗出的液态三聚氰胺一起从洗气装置中抽出来，并通过例如一个高压泵送入三聚氰胺反应器，该反应器中的压力为约5Mpa到约25Mpa，优选压力为约8Mpa至约20Mpa。也可以利用重力通过把洗气装置置于反应器上方来把尿素熔融物移入三聚氰胺反应器中。
在三聚氰胺反应器中，熔融尿素被加热到约325℃到约450℃的温度，最好至约350℃到约425℃的温度。在这种条件下，尿素熔融物能够被转化或液态三聚氰胺，CO2和NH3。可以把超量的氨，例如以液态或热蒸汽，计量后加入反应器中。加入的氨可以用来防止三聚氰胺缩聚产物如密白胺，密勒胺和氰尿酰胺的形成，同时也可促进在反应器中的混合。向三聚氰胺反应器中加入氨的量是每mol尿素中应加入0mol到10mol，优选的是每mol尿素中加入0mol到约5mol，特别优选的是每mol尿素中加入约0mol到约2mol氨。
在反应中形成的CO2和NH3，以及额外提供的氨收集在气体液体分离器中，其中还包含了一些三聚氰胺的蒸汽。气体可以在三聚氰胺反应器的上端收集；也可以使用位于反应器下游、可选择的与第一个冷却容器结合的独立的气体液体分离器。气体液体分离器用来把尾气从液态三聚氰胺中分离出来。
所得到的尾气被送入洗气装置中，用来回收三聚氰胺，并预热尿素的熔融物。离开反应器并提供给洗气装置的尾气仍然很接近于三聚氰胺反应器中的反应温度，因而可在洗气装置中被用来加热尿素的熔融物。
把液态三聚氰胺从气体液体分离器中抽出来并装入第一个冷却容器中。液态三聚氰胺通常含有氨和，但对反应不利的CO2。三聚氰胺熔融物中溶解的氨的量取决于氨的压力。
在第一个冷却容器中，液态三聚氰胺熔融物冷却到刚刚高于三聚氰胺的熔融点，优选的高于其熔点温度大约1℃到30℃，更好是高出约1℃到10℃。可以通过热交换器或通过通入例如300-370℃的温度的氨来降低液态三聚氰胺的温度，在本发明的一个适当的实施例中，把三聚氰胺熔融物冷却到高于350℃的温度。液态三聚氰胺在冷却容器中滞留的时间为2分钟到10小时之间，优选的时间为10分钟到5小时之间。第一个冷却容器中的压力优选＞约5Mpa，更加优选的是在约8Mpa到约25Mpa之间。最好是用通入氨的方法保持这种压力。
得到的包含液态三聚氰胺和氨的混合物然后移送到第二个冷却器。第二个冷却器的压力可以和第一冷却器中的压力一样。但是，通常，低于第一冷却器中的压力。包含液体三聚氰胺和氨的混合物在第二个冷却容器中通过加入冷氨或者一边膨胀一边加入冷氨，进一步冷却。由此得到高纯度的三聚氰胺粉末产品。
在第二冷却器中进行的进一步用氨冷却中，三聚氰胺熔融物再至少冷却10℃，优选的至少50℃并更优选的至少100℃。额外的冷却可以由部分或者整体的膨胀三聚氰胺熔融物和氨的混合物实现。
在第二个冷却器中固体三聚氰胺和氨的组合物保持互相接触约1分钟至5小时，优选的从5分钟至约3小时，其后该混合物膨胀到(如果必要)大气压。纯固态三聚氰胺被从第二冷却容器回收，而氨被循环引入过程中。
在一个另外的实施例中，三聚氰胺混合物在第一冷却器中的冷却由提升冷却器的压力实现，其后液态三聚氰胺和氨混合物转移到第二冷却器。优选的，通过逐渐将容器中的压力提高至少2Mpa而实现在第一个容器中冷却三聚氰胺熔融物。优选的容器中的压力应例如通过通入氨提升至一个高于10MPa的水平，更优选的是高于20Mpa，特别优选的则是高于50MPa的水平。在第二冷却器中，对混合物进一步冷却来得到一种固态三聚氰胺。该冷却优选的通过使用氨实现。
可选择的，可以通过将冷却的混合物膨胀和/或在一个膨胀容器中使用冷的气体冷却来加强进一步冷却。膨胀之前的膨胀容器中的温度和压力优选的约为与第二冷却器中的温度压力相同。膨胀步骤结果释放出来的氨被循环引入过程中。
这种制备高纯度三聚氰胺的方法已经在Patent applicationnumber Netherlands 1003709，1996年7月30日，予以描述，公开的全部内容引入本文作为参考。
下面的并非限定性的实施例进一步描述了本发明。实施例实施例1-9用尿素在一个反应器(R)中，在TR℃温度和PRMPa的压力下，制备三聚氰胺。用通入纯氨分离气相后，液态三聚氰胺和氨的混合物被快速冷却并在其后保持在第一冷却步骤(C1)中的温度TC1℃，并在压力PC1Mpa下，驻留时间tC1。接下来用冷却并膨胀至大气压的办法使三聚氰胺骤冷。
得到的三聚氰胺粉末中的三聚氰胺，蜜白胺和蜜勒胺的含量经HPLC测定。使用一个阴离子交换剂(Hamilton PRP-X100，250mm×4.1mm I.D.(内径))。洗脱液是0.002M的硼砂和0.005M的NaCl，将其用1M的NaOH调节pH值为10.0。该检测用紫外吸收光谱仪在230nm进行。用三聚氰胺，蜜白胺和蜜勒胺的参考样本来校正。条件和结果请参照表1。实施例10实施例10在与实施例3同样方式下进行，例外是三聚氰胺在3.0Mpa的氨压力下快速骤冷。HPLC分析法显示此法三聚氰胺含量为99.2wt.％.实施例11用与实施例10中描述的相同方法完成实施例11，有一个例外，三聚氰胺在8Mpa的氨压力下快速骤冷。HPLC分析法显示三聚氰胺含量为99.6wt.％.蜜白胺含量为0.3wt.％蜜勒胺含量＜0.1wt.％对比实验A，B，C按实施例1-9描述的条件，进行对比实验，例外是TR等于TC1，PR等于PC1.条件和结果请参照表1。
权利要求
1.一种用尿素熔融物来制备高纯固体三聚氰胺的方法。这种方法包括以下几步骤的组合(a)把熔融尿素和包含CO2，NH3和三聚氰胺蒸汽的尾气导入一个具有第一压力和第一温度的洗气装置，借此把三聚氰胺蒸汽溶解在所述尿素熔融物中；(b)把这种含有所述三聚氰胺的尿素熔融物作为尿素熔融混合物从洗气装置中移入一个三聚氰胺反应器，并将此尿素熔融混合物加热到足够使尿素熔融混合物转变为三聚氰胺熔融物和尾气的第二温度和第二压力，(c1)把上述尾气从上述熔态三聚氰胺中分离出来，并且(c2)把该熔态三聚氰胺移入第一个冷却容器中，该第一冷却容器处于第三温度和第三压力下，其中第三温度刚刚高于该三聚氰胺熔点；(d)把液态三聚氰胺转移，以便于把液体三聚氰胺转化成一种固体产物，其中在第二个冷却容器中，使用冷氨对三聚氰胺进一步冷却，得到一种固态纯三聚氰胺产品。
2.权利要求1中的方法，其中第三温度在高于三聚氰胺熔点温度大约1℃到30℃。
3.权利要求2中的方法，其中第三温度在高于三聚氰胺熔点温度大约1℃到10℃。
4.权利要求1-3中的任何方法，其中c1和c2步骤在一个容器中进行。
5.权利要求1-4中的任何方法，其中所述尾气是从三聚氰胺反应器中移入所提到的洗气装置，尿素熔融物把三聚氰胺蒸汽从尾气中洗出，并形成包含回收的液体三聚氰胺的尿素熔融物，然后所述尾气从洗气装置中除去。
6.权利要求1-5中的任何方法，其中所述的高纯度固体三聚氰胺通过冷却和膨胀而获得。
7.权利要求1-6中的任何方法，其中在第二冷却器中三聚氰胺熔融物至少再冷却10℃。
8.权利要求7中的方法，其中在第二冷却器中三聚氰胺熔融物至少再冷却50℃。
9.权利要求1-8中的任何方法，其中在第一冷却器中熔融三聚氰胺的压力随着反应器中的压力增长而增长。
10.权利要求9中的方法，其中第一个冷却容器中的压力通过逐渐通入氨达到。
11.权利要求9-10中的任何方法，其中在第一个冷却容器中三聚氰胺熔融物的压力逐渐提高至少2Mpa。
12.权利要求11中的方法，其中在第一个冷却容器中三聚氰胺熔融物的压力提高至高于10Mpa水平。
13.权利要求11中的方法，其中在第一个冷却容器中三聚氰胺熔融物的压力提高至高于20Mpa水平。
14.权利要求1-13中的任何方法，其中在第二个冷却容器中使用液氨对熔融三聚氰胺进一步冷却。
15.权利要求1-14中的任何方法，其中得到用HPLC法测得纯度为98.5wt％至99.95wt％的三聚氰胺。
16.权利要求1-14中的任何方法，其中得到用HPLC法测得纯度为99.5wt％至99.95wt％的三聚氰胺。
17.一种从三聚氰胺熔融物制备高纯度的固体三聚氰胺的方法，这种方法包括以下几步(a)把三聚氰胺熔融物从三聚氰胺反应器移入第一个冷却容器中，上述第一冷却容器保持在第一个温度和第一个压力下，其中第一个温度刚刚高于三聚氰胺熔点；(b)把液态三聚氰胺从第一冷却容器移入第二个冷却容器中，其中使用冷氨对三聚氰胺进一步冷却，得到所述固态纯三聚氰胺。
18.权利要求17中的方法，其中液态三聚氰胺在所述第二冷却容器中被膨胀。
19.说明书和实施例中充分描述阐明的方法。
全文摘要
本发明涉及一种从尿素高压制备三聚氰胺的方法,其中通过将三聚氰胺熔融物从三聚氰胺反应器移到一冷却器,在那里三聚氰胺熔融物被冷却到高出三聚氰胺熔点1℃到30℃的温度,其后液态三聚氰胺可以移入第二冷却器,其中三聚氰胺熔融物用冷氨进一步冷却,这些步骤得到高纯固体三聚氰胺。
文档编号C07D251/60GK1230952SQ97198115
公开日1999年10月6日 申请日期1997年7月21日 优先权日1996年7月30日
发明者J·G·T·范维克 申请人:Dsm有限公司