专利名称：有除草作用的杂芳酰基环己二酮衍生物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新颖的式Ⅰ的杂芳酰基衍生物及其农业上有用的盐
其中R1和R2各是氢、硝基、卤素、氰基、氰硫基、羟基、巯基、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C2-C6-链烯基、C2-C6-炔基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C2-C6-链烯氧基、C2-C6-炔氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-卤代烷硫基、C2-C6-链烯硫基、C2-C6-炔硫基、C1-C6-烷基亚磺酰基、C1-C6-卤代烷基亚磺酰基、C2-C6-链烯基亚磺酰基、C2-C6-炔基亚磺酰基、C1-C6-烷基磺酰基、C1-C6-卤代烷基磺酰基、C2-C6-链烯基磺酰基、C2-C6-炔基磺酰基、C1-C6-烷氧基磺酰基、C1-C6-卤代烷氧基磺酰基、C2-C6-链烯氧基磺酰基、C2-C6-炔氧基磺酰基、苯基、苯氧基、苯硫基、苯基亚磺酰基或苯基磺酰基，其中最后的五个取代基可以部分或全部卤代和可以带有一至三个下列基团硝基、氰基、羟基、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基；Z是选自Z1至Z12的结构单元
其中R3、R5、R7和R9各是硝基、氰基、羟基、巯基、C2-C4-链烯基、C2-C4-炔基、C2-C4-链烯氧基、C2-C4-炔氧基、C2-C4-链烯硫基、C2-C4-炔硫基、C1-C4-烷基亚磺酰基、C1-C4-卤代烷基亚磺酰基、C2-C4-链烯基亚磺酰基、C2-C4-炔基亚磺酰基、C1-C4-烷基磺酰基、C1-C4-卤代烷基磺酰基、C2-C4-链烯基磺酰基、C2-C4-炔基磺酰基、C1-C4-烷氧基磺酰基、C1-C4-卤代烷氧基磺酰基、C2-C4-链烯氧基磺酰基、C2-C4-炔氧基磺酰基、-NR12R13、-CO2R12、-CONR12R13、苯基、苯氧基、苯硫基、苯基亚磺酰基或苯基磺酰基，其中最后的五个取代基可以部分或全部卤代且可以带有一至三个下列基团
硝基、氰基、羟基、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基和R4之下提到的基团；R4、R6、R8和R10各是氢、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基或C1-C4-卤代烷硫基；或-CR3R4-、-CR5R6-、-CR7R8-或-CR9R10-单元可以由C=O或C=NR13置换；R11是氢、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C3-C6-链烯基、C3-C6-炔基、C1-C6-烷基羰基、C1-C6-卤代烷基羰基、-CO2R12、-CONR12R13或SO2R12；R12是氢、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C3-C6-链烯基、C3-C6-炔基或苯基，其中最后一个基团可以部分或全部卤代和可以带有一至三个下列基团硝基、氰基、羟基、C1-C4-炕基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基；R13是C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C3-C6-链烯氧基、C3-C6-炔氧基或R12之下提到的基团之一；Q是通过2位连接的未取代或取代的环己烷-1,3-二酮环。
本发明还涉及制备式Ⅰ化合物的方法，涉及包含式Ⅰ化合物的组合物和涉及这些衍生物或包含这些衍生物的组合物防治有害植物的应用。
2-杂芳酰基环己二酮由文献已知，例如由EP-A283261。
然而，这些现有技术化合物的除草性能以及其与作物的相容性并不完全令人满意。因此，本发明的目的是提供新颖的，特别是具有改进性能的除草活性化合物。
我们发现，此目的通过式Ⅰ的杂芳酰基衍生物及其除草作用得以实现。
再者，本发明提供包含化合物Ⅰ并具有非常良好的除草活性的除草组合物。此外，本发明提供制备这些组合物的方法和使用化合物Ⅰ防治有害植物生长的方法。
取决于取代的类型，式Ⅰ化合物可以含有一或多个手性中心，如果是这种情况，它可以以对映体或以非对映体的混合物存在。本发明提供纯对映体或非对映体及其混合物。
式Ⅰ化合物还可以以其农业上有用的盐的形式存在，盐的种类通常是不重要的。阳离子的盐或酸的酸加成盐，只要其分别的阳离子或阴离子不对化合物Ⅰ的除草活性产生不利影响，便通常是适合的。
适合的阳离子特别是下列的离子碱金属，优选是锂、钠和钾，碱土金属，优选是钙和镁，和过渡金属，优选是锰、铜、锌和铁，和铵，该铵如果需要可以带有一至四个C1-C4-烷基取代基和/或一个苯基或苄基取代基，优选是二异丙基铵、四甲基铵、四丁基铵、三甲基苄基铵，且还可以是鏻离子和锍离子，优选是三(C1-C4-烷基)锍，和氧化锍离子，优选是三(C1-C4-烷基)氧化锍。有用的酸加成盐的的阴离子主要是氯离子、溴离子、氟离子、硫酸氢根、硫酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根、硝酸根、碳酸氢根、碳酸根、六氟硅酸根、六氟磷酸根、苯甲酸根和C1-C4-链烷酸的阴离子，优选甲酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根。
特别优选的是这样的本发明式Ⅰ化合物，其中可变项Q是经2位连接的式Ⅱ的环己烷-1,3-二酮环
其中Ⅱ还可以代表互变异构形式Ⅱ’和Ⅱ”其中
R14、R15、R17和R19各是氢或C1-C4-烷基；R16是氢、C1-C4-烷基或C3-C4-环烷基，其中最后二个基团可以带有一至三个下列取代基卤素、C1-C4-烷硫基或C1-C4-烷氧基；或是四氢吡喃-3-基、四氢吡喃-4-基、四氢噻喃-3-基、1,3-二氧戊环-2-基、1,3-二噁烷-2-基、1,3-氧硫杂戊环-2-基、1,3-氧硫杂环己烷-2-基、1,3-二硫戊环-2-基或1,3-二噻烷-2-基，其中最后的6个基团可以由一至三个C1-C4-烷基取代；R18是氢、C1-C4-烷基或C1-C6-炕氧基羰基；或R16和R19一起形成一个键或三-至六-元碳环状环；或-CR16R17单元可以由C=O置换。
对取代基R1-R19或作为苯环上的基团提到的有机部分代表一系列单个基团成员的集合名词。所有的烃链，即，所有的烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基亚磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基、烷氧基磺酰基、卤代烷氧基磺酰基、烷基羰基、卤代烷基羰基、烷氧基羰基、链烯基、链烯氧基、链烯硫基、链烯基亚磺酰基、链烯基磺酰基、链烯氧基磺酰基、炔基、炔氧基、炔硫基、炔基亚磺酰基、炔基磺酰基和烷氧基磺酰基部分，可以是直链或支链。除非另有说明，优选的是带有一至五个相同或不同卤素的卤代取代基。卤素均可是氟、氯、溴或碘。
再者，下列部分代表，例如-C1-C4-烷基和C1-C4-烷基羰基的烷基部分甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基和1,1-二甲基乙基；- C1-C6-烷基和C1-C6-烷基羰基的烷基部分如上提到的C1-C4-烷基，和戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-3-甲基丙基；-C1-C4-卤代烷基和C1-C4-卤代烷基羰基的卤代烷基部分如上所述的C1-C4-烷基，其部分或全部由氟、氯、溴和/或碘取代，即，例如，氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-碘乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基、2-氟丙基、3-氟丙基、2,2-二氟丙基、2,3-二氟丙基、2-氯丙基、3-氯丙基、2,3-二氯丙基、2-溴丙基、3-溴丙基、3,3,3-三氟丙基、3,3,3-三氯丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、七氟丙基、1-(氟甲基)-2-氟乙基、1-(氯甲基)-2-氯乙基、1-(溴甲基)-2-溴乙基、4-氟丁基、4-氯丁基、4-溴丁基和九氟丁基；- C1-C6-卤代烷基和C1-C6-卤代烷基羰基的卤代烷基部分如上所述的C1-C4-卤代烷基，和5-氟戊基、5-氯戊基、5-溴戊基、5-碘戊基、十一氟戊基、6-氟己基、6-氯己基、6-溴己基、6-碘己基和十二氟己基；- C1-C4-烷氧基和在C1-C4-烷氧基羰基的烷氧基部分甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基和1,1-二甲基乙氧基；- C1-C6-烷氧基和在C1-C6-烷氧基羰基的烷氧基部分如上所述的C1-C4-烷氧基，和戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,2,2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基和1-乙基-3-甲基丙氧基；- C1-C4-卤代烷氧基如上所述的C1-C4-烷氧基，其部分或全部被氟、氯、溴和碘取代，即，例如，氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯二氟甲氧基、溴二氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、2-碘乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2-氯-2-氟乙氧基、2-氯-2,2-二氟乙氧基、2,2-二氯-2-氟乙氧基、2,2,2-三氯乙氧基、五氟乙氧基、2-氟丙氧基、3-氟丙氧基、2-氯丙氧基、3-氯丙氧基、2-溴丙氧基、3-溴丙氧基、2,2-二氟丙氧基、2,3-二氟丙氧基、2,3-二氯丙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、3,3,3-三氯丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、七氟丙氧基、1-(氟甲基)-2-氟乙氧基、1-(氯甲基)-2-氯乙氧基、1-(溴甲基)-2-溴乙氧基、4-氟丁氧基、4-氯丁氧基、4-溴丁氧基和九氟丁氧基；- C1-C6-卤代烷氧基如上所述的C1-C4-卤代烷氧基，和5-氟戊氧基、5-氯戊氧基、5-溴戊氧基、5-碘戊氧基、十一氟戊氧基、6-氟己氧基、6-氯己氧基、6-溴己氧基、6-碘己氧基和十二氟己氧基；- C1-C4-烷硫基甲硫基、乙硫基、丙硫基、1-甲基乙硫基、丁硫基、1-甲基丙硫基、2-甲基丙硫基和1,1-二甲基乙硫基；- C1-C6-烷硫基
如上所述的C1-C4-烷硫基，和戊硫基、1-甲基丁硫基、2-甲基丁硫基、3-甲基丁硫基、2,2-二甲基丙硫基、1-乙基丙硫基、己硫基、1,1-二甲基丙硫基、1,2-二甲基丙硫基、1-甲基戊硫基、2-甲基戊硫基、3-甲基戊硫基、4-甲基戊硫基、1,1-二甲基丁硫基、1,2-二甲基丁硫基、1,3-二甲基丁硫基、2,2-二甲基丁硫基、2,3-二甲基丁硫基、3,3-二甲基丁硫基、1-乙基丁硫基、2-乙基丁硫基、1,1,2-三甲基丙硫基、1,2,2-三甲基丙硫基、1-乙基-1-甲基丙硫基和1-乙基-2-甲基丙硫基；- C1-C4-卤代烷硫基如上所述的C1-C4-烷硫基，其部分或全部被氟、氯、溴和/或碘取代，即，例如，氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯二氟甲硫基、溴二氟甲硫基、2-氟乙硫基、2-氯乙硫基、2-溴乙硫基、2-碘乙硫基、2,2-二氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、2,2,2-三氯乙硫基、2-氯-2-氟乙硫基、2-氯-2,2-二氟乙硫基、2,2-二氯-2-氟乙硫基、五氟乙硫基、2-氟丙硫基、3-氟丙硫基、2-氯丙硫基、3-氯丙硫基、2-溴丙硫基、3-溴丙硫基、2,2-二氟丙硫基、2,3-二氟丙硫基、2,3-二氯丙硫基、3,3,3-三氟丙硫基、3,3,3-三氯丙硫基、2,2,3,3,3-五氟丙硫基、七氟丙硫基、1-(氟甲基)-2-氟乙硫基、1-(氯甲基)-2-氯乙硫基、1-(溴甲基)-2-溴乙硫基、4-氟丁硫基、4-氯丁硫基、4-溴丁硫基和九氟丁硫基；- C1-C6-卤代烷硫基如上所述的C1-C4-卤代烷硫基，和5-氟戊硫基、5-氯戊硫基、5-溴戊硫基、5-碘戊硫基、十一氟戊硫基、6-氟己硫基、6-氯己硫基、6-溴己硫基、6-碘己硫基和十二氟己硫基；- C1-C4-烷基亚磺酰基(C1-C4-烷基-S(=O)-)甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、1-甲基乙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、1-甲基丙基亚磺酰基、2-甲基丙基亚磺酰基和1,1-二甲基乙基亚磺酰基；- C1-C6-烷基亚磺酰基如上所述的C1-C4-烷基亚磺酰基，和戊基亚磺酰基、1-甲基丁基亚磺酰基、2-甲基丁基亚磺酰基、3-甲基丁基亚磺酰基、2,2-二甲基丙基亚磺酰基、1-乙基丙基亚磺酰基、1,1-二甲基丙基亚磺酰基、1,2-二甲基丙基亚磺酰基、己基亚磺酰基、1-甲基戊基亚磺酰基、2-甲基戊基亚磺酰基、3-甲基戊基亚磺酰基、4-甲基戊基亚磺酰基、1,1-二甲基丁基亚磺酰基、1,2-二甲基丁基亚磺酰基、1,3-二甲基丁基亚磺酰基、2,2-二甲基丁基亚磺酰基、2,3-二甲基丁基亚磺酰基、3,3-二甲基丁基亚磺酰基、1-乙基丁基亚磺酰基、2-乙基丁基亚磺酰基、1,1,2-三甲基丙基亚磺酰基、1,2,2-三甲基丙基亚磺酰基、1-乙基-1-甲基丙基亚磺酰基和1-乙基-2-甲基丙基亚磺酰基；- C1-C4-卤代烷基亚磺酰基如上所述的C1-C4-烷基亚磺酰基，其部分或全部被氟、氯、溴和/或碘取代，即，例如，氟甲基亚磺酰基、二氟甲基亚磺酰基、三氟甲基亚磺酰基、氯二氟甲基亚磺酰基、溴二氟甲基亚磺酰基、2-氟乙基亚磺酰基、2-氯乙基亚磺酰基、2-溴乙基亚磺酰基、2-碘乙基亚磺酰基、2,2-二氟乙基亚磺酰基、2,2,2-三氟乙基亚磺酰基、2,2,2-三氯乙基亚磺酰基、2-氯-2-氟乙基亚磺酰基、2-氯-2,2-二氟乙基亚磺酰基、2,2-二氯-2-氟乙基亚磺酰基、五氟乙基亚磺酰基、2-氟丙基亚磺酰基、3-氟丙基亚磺酰基、2-氯丙基亚磺酰基、3-氯丙基亚磺酰基、2-溴丙基亚磺酰基、3-溴丙基亚磺酰基、2,2-二氟丙基亚磺酰基、2,3-二氟丙基亚磺酰基、2,3-二氯丙基亚磺酰基、3,3,3-三氟丙基亚磺酰基、3,3,3-三氯丙基亚磺酰基、2,2,3,3,3-五氟丙基亚磺酰基、七氟丙基亚磺酰基、1-(氟甲基)-2-氟乙基亚磺酰基、1-(氯甲基)-2-氯乙基亚磺酰基、1-(溴甲基)-2-溴乙基亚磺酰基、4-氟丁基亚磺酰基、4-氯丁基亚磺酰基、4-溴丁基亚磺酰基和九氟丁基亚磺酰基；- C1-C6-卤代烷基亚磺酰基如上所述的C1-C4-卤代烷基亚磺酰基，和5-氟戊基亚磺酰基、5-氯戊基亚磺酰基、5-溴戊基亚磺酰基、5-碘戊基亚磺酰基、十一氟戊基亚磺酰基、6-氟己基亚磺酰基、
6-氯己基亚磺酰基、6-溴己基亚磺酰基、6-碘己基亚磺酰基和十二氟己基亚磺酰基；- C1-C4-烷基磺酰基(C1-C4-烷基-S(=O)2-)甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、1-甲基乙基磺酰基、丁基磺酰基、1-甲基丙基磺酰基、2-甲基丙基磺酰基和1,1-二甲基乙基磺酰基；- C1-C6-烷基磺酰基如上所述的C1-C4-烷基磺酰基，和戊基磺酰基、1-甲基丁基磺酰基、2-甲基丁基磺酰基、3-甲基丁基磺酰基、2,2-二甲基丙基磺酰基、1-乙基丙基磺酰基、1,1-二甲基丙基磺酰基、1,2-二甲基丙基磺酰基、己基磺酰基、1-甲基戊基磺酰基、2-甲基戊基磺酰基、3-甲基戊基磺酰基、4-甲基戊基磺酰基、1,1-二甲基丁基磺酰基、1,2-二甲基丁基磺酰基、1,3-二甲基丁基磺酰基、2,2-二甲基丁基磺酰基、2,3-二甲基丁基磺酰基、3,3-二甲基丁基磺酰基、1-乙基丁基磺酰基、2-乙基丁基磺酰基、1,1,2-三甲基丙基磺酰基、1,2,2-三甲基丙基磺酰基、1-乙基-1-甲基丙基磺酰基和1-乙基-2-甲基丙基磺酰基；- C1-C4-卤代烷基磺酰基如上所述的C1-C4-烷基磺酰基，其部分或全部被氟、氯、溴和/或碘取代，即，例如，氟甲基磺酰基、二氟甲基磺酰基、三氟甲基磺酰基、氯二氟甲基磺酰基、溴二氟甲基磺酰基、2-氟乙基磺酰基、2-氯乙基磺酰基、2-溴乙基磺酰基、2-碘乙基磺酰基、2,2-二氟乙基磺酰基、2,2,2-三氟乙基磺酰基、2,2,2-三氯乙基磺酰基、2-氯-2-氟乙基磺酰基、2-氯-2,2-二氟乙基磺酰基、2,2-二氯-2-氟乙基磺酰基、五氟乙基磺酰基、2-氟丙基磺酰基、3-氟丙基磺酰基、2-氯丙基磺酰基、3-氯丙基磺酰基、2-溴丙基磺酰基、3-溴丙基磺酰基、2,2-二氟丙基磺酰基、2,3-二氟丙基磺酰基、2,3-二氯丙基磺酰基、3,3,3-三氟丙基磺酰基、3,3,3-三氯丙基磺酰基、2,2,3,3,3-五氟丙基磺酰基、七氟丙基磺酰基、1-(氟甲基)-2-氟乙基磺酰基、1-(氯甲基)-2-氯乙基磺酰基、1-(溴甲基)-2-溴乙基磺酰基、4-氟丁基磺酰基、4-氯丁基磺酰基、4-溴丁基磺酰基和九氟丁基磺酰基；- C1-C4-卤代烷基磺酰基如上所述的C1-C4-卤代烷基磺酰基，和5-氟戊基磺酰基、5-氯戊基磺酰基、5-溴戊基磺酰基、5-碘戊基磺酰基、6-氟己基磺酰基、6-溴己基磺酰基、6-碘己基磺酰基和十二氟己基磺酰基；- C1-C4-烷氧基磺酰基甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、1-甲基乙氧基磺酰基、丁氧基磺酰基、1-甲基丙氧基磺酰基、2-甲基丙氧基磺酰基和1,1-二甲基乙氧基磺酰基；- C1-C6-烷氧基磺酰基如上所述的C1-C4-烷氧基磺酰基，和戊氧基磺酰基、1-甲基丁氧基磺酰基、2-甲基丁氧基磺酰基、3-甲基丁氧基磺酰基、1,1-二甲基丙氧基磺酰基、1,2-二甲基丙氧基磺酰基、2,2-二甲基丙氧基磺酰基、1-乙基丙氧基磺酰基、己氧基磺酰基、1-甲基戊氧基磺酰基、2-甲基戊氧基磺酰基、3-甲基戊氧基磺酰基、4-甲基戊氧基磺酰基、1,1-二甲基丁氧基磺酰基、1,2-二甲基丁氧基磺酰基、1,3-二甲基丁氧基磺酰基、2,2-二甲基丁氧基磺酰基、2,3-二甲基丁氧基磺酰基、3,3-二甲基丁氧基磺酰基、1-乙基丁氧基磺酰基、2-乙基丁氧基磺酰基、1,1,2-三甲基丙氧基磺酰基、1,2,2-三甲基丙氧基磺酰基、1-乙基-1-甲基丙氧基磺酰基和1-乙基-2-甲基丙氧基磺酰基；- C1-C4-卤代烷氧基磺酰基如上所述的C1-C4-烷氧基磺酰基，其部分或全部被氟、氯、溴和/或碘取代，即，例如，氟甲氧基磺酰基、二氟甲氧基磺酰基、三氟甲氧基磺酰基、氯二氟甲氧基磺酰基、溴二氟甲氧基磺酰基、2-氟乙氧基磺酰基、2-氯乙氧基磺酰基、2-溴乙氧基磺酰基、2-碘乙氧基磺酰基、2,2-二氟乙氧基磺酰基、2,2,2-三氟乙氧基磺酰基、2-氯-2-氟乙氧基磺酰基、2-氯-2,2-二氟乙氧基磺酰基、2,2-
二氯-2-氟乙氧基磺酰基、2,2,2-三氯乙氧基磺酰基、五氟乙氧基磺酰基、2-氟丙氧基磺酰基、3-氟丙氧基磺酰基、2-氯丙氧基磺酰基、3-氯丙氧基磺酰基、2-溴丙氧基磺酰基、3-溴丙氧基磺酰基、2,2-二氟丙氧基磺酰基、2,3-二氟丙氧基磺酰基、2,3-二氯丙氧基磺酰基、3,3,3-三氟丙氧基磺酰基、3,3,3-三氯丙氧基磺酰基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基磺酰基、七氟丙氧基磺酰基、1-(氟甲基)-2-氟乙氧基磺酰基、1-(氯甲基)-2-氯乙氧基磺酰基、1-(溴甲基)-2-溴乙氧基磺酰基、4-氟丁氧基磺酰基、4-氯丁氧基磺酰基、4-溴丁氧基磺酰基和4-碘丁氧基磺酰基；- C1-C6-卤代烷氧基磺酰基如上所述的C1-C4-卤代烷氧基磺酰基，和5-氟戊氧基磺酰基、5-氯戊氧基磺酰基、5-溴戊氧基磺酰基、5-碘戊氧基磺酰基、十一氟戊氧基磺酰基、6-氟己氧基磺酰基、6-氯己氧基磺酰基、6-溴己氧基磺酰基、6-碘己氧基磺酰基和十二氟己氧基磺酰基；- C2-C4-链烯基，和C2-C4-链烯氧基、C2-C4-链烯硫基、C2-C4-链烯基亚磺酰基、C2-C4-链烯基磺酰基和C2-C4-链烯氧基磺酰基的链烯基部分乙烯基、丙-1-烯-1-基、丙-2-烯-1-基、1-甲基乙烯基、丁烯-1-基、丁烯-2-基、丁烯-3-基、1-甲基丙-1-烯-1-基、2-甲基丙-1-烯-1-基、1-甲基丙-2-烯-1-基和2-甲基丙-2-烯-1-基；- C2-C6-链烯基，和C2-C6-链烯氧基、C2-C6-链烯硫基、C2-C6-链烯基亚磺酰基、C2-C6-链烯基磺酰基和C2-C6-链烯氧基磺酰基的链烯基部分如上所述的C2-C4-链烯基，和戊烯-1-基、戊烯-2-基、戊烯-3-基、戊烯-4-基、1-甲基丁-1-烯-1-基、2-甲基丁-1-烯-1-基、3-甲基丁-1-烯-1-基、1-甲基丁-2-烯-1-基、2-甲基丁-2-烯-1-基、3-甲基丁-2-烯-1-基、1-甲基丁-3-烯-1-基、2-甲基丁-3-烯-1-基、3-甲基丁-3-烯-1-基、1,1-二甲基丙-2-烯-1-基、1,2-二甲基丙-1-烯-1-基、1,2-二甲基丙-2-烯-1-基、1-乙基丙-1-烯-2-基、1-乙基丙-2-烯-1-基、己-1-烯-1-基、己-2-烯-1-基、己-3-烯-1-基、己-4-
烯-1-基、己-5-烯-1-基、1-甲基戊-1-烯-1-基、2-甲基戊-1-烯-1-基、3-甲基戊-1-烯-1-基、4-甲基戊-1-烯-1-基、1-甲基戊-2-烯-1-基、2-甲基戊-2-烯-1-基、3-甲基戊-2-烯-1-基、4-甲基戊-2-烯-1-基、1-甲基戊-3-烯-1-基、2-甲基戊-3-烯-1-基、3-甲基戊-3-烯-1-基、4-甲基戊-3-烯-1-基、1-甲基戊-4-烯-1-基、2-甲基戊-4-烯-1-基、3-甲基戊-4-烯-1-基、4-甲基戊-4-烯-1-基、1,1-二甲基丁-2-烯-1-基、1,1-二甲基丁-3-烯-1基、1,2-二甲基丁-1-烯-1-基、1,2-二甲基丁-2-烯-1-基、1,2-二甲基丁-3-烯-1-基、1,3-二甲基丁-1-烯-1-基、1,3-二甲基丁-2-烯-1-基、1,3-二甲基丁-3-烯-1-基、2,2-二甲基丁-3-烯-1-基、2,3-二甲基丁-1-烯-1-基、2,3-二甲基丁-2-烯-1-基、2,3-二甲基丁-3-烯-1-基、3,3-二甲基丁-1-烯-1-基、3,3-二甲基丁-2-烯-1-基、1-乙基丁-1-烯-1-基、1-乙基丁-2-烯-1-基、1-乙基丁-3-烯-1-基、2-乙基丁-1-烯-1-基、2-乙基丁-2-烯-1-基、2-乙基丁-3-烯-1-基、1,1,2-三甲基丙-2-烯-1-基、1-乙基-1-甲基丙-2-烯-1-基、1-乙基-2-甲基丙-1-烯-1-基和1-乙基-2-甲基丙-2-烯-1-基；- C2-C4-炔基,和C2-C4-炔氧基、C2-C4-炔硫基、C2-C4-炔基亚磺酰基、C2-C4-炔基磺酰基和C2-C4-炔氧基磺酰基的炔基部分乙炔基、丙-1-炔-1-基、丙-2-炔-1-基、丁-1-炔-1-基、丁-1-炔-3-基、丁-1-炔-4-基和丁-2-炔-1-基；- C2-C6-炔基，和C2-C6-炔氧基、C2-C6-炔硫基、C2-C6-炔基亚磺酰基、C2-C6-炔基磺酰基和C2-C6-炔氧基磺酰基的炔基部分如上所述的C2-C4-炔基，和戊-1-炔-1-基、戊-1-炔-3-基、戊-1-炔-4-基、戊-1-炔-5-基、戊-2-炔-1-基、戊-2-炔-4-基、戊-2-炔-5-基、3-甲基丁-1-炔-3-基、3-甲基丁-1-炔-4-基、己-1-炔-1-基、己-1-炔-3-基、己-1-炔-4-基、己-1-炔-5-基、己-1-炔-6-基、己-2-炔-1-基、己-2-炔-4-基、己-2-炔-5-基、己-2-炔-6-基、己-3-炔-1-基、己-3-炔-2-基、3-甲基戊-1-炔-1-基、3-甲基戊-1-炔-3-基、3-甲基戊-1-炔-4-基、3-甲基戊-1-炔-5-基、4-甲基戊-1-炔-1-基、4
甲基戊-2-炔-4-基和4-甲基戊-2-炔-5-基；- C3-C4-环烷基环丙基和环丁基；所有的苯环优选是未取代的或带有一至三个卤素和/或硝基、氰基或甲基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基取代基。
对于本发明式Ⅰ化合物作为除草剂的应用而言，可变项优选具有下列含义，在每一种情况下均可是它们本身或是其组合R1是硝基、卤素、氰基、氰硫基、羟基、巯基、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C2-C6-链烯基、C2-C6-炔基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C2-C6-链烯氧基、C2-C6-炔氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-卤代烷硫基、C2-C6-链烯硫基、C2-C6-炔硫基、C1-C6-烷基亚磺酰基、C1-C6-卤代烷基亚磺酰基、C2-C6-链烯基亚磺酰基、C2-C6-炔基亚磺酰基、C1-C6-烷基磺酰基、C1-C6-卤代烷基磺酰基、C2-C6-链烯基磺酰基、C2-C6-炔基磺酰基、C1-C6-烷氧基磺酰基、C1-C6-卤代烷氧基磺酰基、C2-C6-链烯氧基磺酰基、C2-C6-炔氧基磺酰基、苯基、苯氧基、苯硫基、苯基亚磺酰基或苯基磺酰基，其中，最后的五个取代基可以部分或全部卤代或可以带有一至三个下列基团硝基、氰基、羟基、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基；特别优选的是硝基、卤素、羟基、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-烷基磺酰基、C1-C6-卤代烷基磺酰基或苯基，其中最后一个取代基是未取代或可以带有一至三个卤素和/或硝基、氰基或甲基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基取代基；特别优选的是硝基、氟、氯、溴、羟基、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、三氟甲基磺酰基、五氟乙基磺酰基或苯基；R2是氢、卤素或C1-C6-烷基；特别优选的是氢、氯、溴或甲基；Z 是Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10、Z11或Z12；R3、R5、R7和R9各是氢、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-卤代烷硫基、硝基、氰基、羟基、巯基、C2-C4-链烯基、C2-C4-炔基、C2-C4-链烯氧基、C2-C4-炔氧基、C2-C4-链烯硫基、C2-C4-炔硫基、C1-C4-烷基亚磺酰基、C1-C4-卤代烷基亚磺酰基、C2-C4-链烯基亚磺酰基、C2-C4-炔基亚磺酰基、C1-C4-烷基磺酰基、C1-C4-卤代烷基磺酰基、C2-C4-链烯基磺酰基、C2-C4-炔基磺酰基、C1-C4-烷氧基磺酰基、C1-C4-卤代烷氧基磺酰基、C2-C4-链烯氧基磺酰基、C2-C4-炔氧基亚磺酰基、-NR12R13、-CO2R12、-CONR12R13、苯基、苯氧基、苯硫基、苯基亚磺酰基或苯基磺酰基，其中最后的五个取代基可以部分或全部卤代和可以带有一至三个下列基团硝基、氰基、羟基、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基；特别优选的是氢、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、硝基、氰基、羟基、C1-C6-烷氧基羰基或苯基，其中最后一个取代基是未取代或可以带有一至三个卤素和/或硝基、氰基或甲基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基取代基；特别优选的是氢、氟、氯、溴、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、硝基、氰基、羟基、甲氧基羰基、乙氧基羰基或苯基；R4、R6、R8和R10各是氢、卤素或C1-C4-烷基；特别优选的是氢、氟、氯、甲基或乙基；尤其优选的是氢；R11是氢、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-烷基羰基、C1-C6-卤代烷基羰基、C1-C6-烷基磺酰基、C1-C6-卤代烷基磺酰基或苯基磺酰基，其中最后提到的苯基是未取代或由C1-C4-烷基取代；
特别优选的是甲基、乙基、二氟甲基、三氟甲基、甲基羰基、乙基羰基、异丙基羰基、三氟甲基羰基、甲基磺酰基、三氟甲基磺酰基、苯基磺酰基或4-甲基苯基磺酰基；R12是氢或C1-C6-烷基；特别优选的是氢、甲基或乙基；R13是氢、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C3-C6-链烯氧基或C3-C6-炔氧基；特别优选的是甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、2-丙烯-1-基氧基、2-丙炔-1-基氧基或1-甲基-2-丙炔-1-基氧基；R14、R15、R17和R19各是氢或C1-C4-烷基；特别优选的是氢、甲基或乙基；R16是氢、C1-C4-烷基或C3-C4-环烷基，其中最后的二个基团可以带有一至三个下列取代基卤素、C1-C4-烷氧基或C1-C4-烷硫基；四氢吡喃-3-基、四氢吡喃-4-基、四氢噻喃-3-基、1,3-二氧戊环-2-基、1,3-二噁烷-2-基、1,3-氧硫杂戊环-2-基、1,3-氧硫杂环己烷-2-基、1,3-二硫戊环-2-基或1,3-二噻烷-2-基，其中最后的6个基团可以由一至三个C1-C4-烷基取代；特别优选的是氢、甲基、乙基、环丙基、二(甲氧基)甲基、二(乙氧基)甲基、2-乙硫基丙基、四氢吡喃-3-基、四氢吡喃-4-基、1,3-二氧戊环-2-基、1,3-二噁烷-2-基、5,5-二甲基-1,3-二噁烷-2-基、1,3-氧硫杂戊环-2-基、1,3-二噻烷-2-基、1,3-氧硫杂环己烷-2-基、5,5-二甲基-1,3-二噻烷-2-基或1-甲硫基环丙基；R18是氢、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基羰基；特别优选的是氢、甲基或甲氧基羰基。
R16和R19也可以同样形成π键，因此导致双键体系。
如果需要，-CR16R17-单元可以由C=O置换。
优选的是式Ⅰ化合物，其中，可变项Z是Z1、Z2、Z11或Z12。
同样优选的是式Ⅰ化合物，其中，可变项Z是Z3、Z4、Z5、Z6、Z7或Z8。
同样优选的是式Ⅰ化合物，其中，可变项Z是Z9或Z10。
特别优选的是式Ⅰa-Ⅰc(Z=Z1)和式Ⅰd-Ⅰe(Z=Z2)及其N-氧化物Ⅰa’-Ⅰc’(Z=Z11)和Ⅰd’-Ⅰe’(Z=Z12)化合物，和同样特别优选的是式Ⅰf(Z=Z9)和Ⅰg(Z=Z10)化合物。
再者，优选的是化合物Ⅰa、Ⅰb、Ⅰc、Ⅰd和Ⅰe。
同样优选的是化合物Ⅰf和Ⅰg，其中CR3R4、CR5R6、CR7R8和/或CR9R10不能由C=O或C=NR13置换。
再者，优选的还有化合物Ⅰf，其中，CR5R6由C=O或C=NR13置换。
再者，优选的还有化合物Ⅰg，其中，CR3R4、CR7R8和/或CR8R10由C=O或C=NR13置换。
非常特别优选的是列于下文表1中的化合物Ⅰal(=I其中R2、R14、R15、R16、R17、R18和R19=H和其中“Q-CO-片段”连接在位置a，R1连接于位置d和Z1连接于位置b和c)。
表1
<p>再者，非常特别优选的是下列的式Ⅰ杂芳酰基衍生物- 化合物Ia2.001-Ia2.211，它们与相应的化合物Ia1.001-Ia1.211的不同之处在于R16是甲基
- 化合物Ia3.001-Ia3.211，它们与相应的化合物Ia1.001-Ia1.211的不同之处在于R16和R17各是甲基
- 化合物Ia4.001-Ia4.211，它们与相应的化合物Ia1.001-Ia1.211的不同之处在于R18和R19各是甲基
- 化合物Ia5.001-Ia5.211，它们与相应的化合物Ia1.001-Ia1.211的不同之处在于-CR16R17-单元由C=O置换
- 化合物Ia6.001-Ia6.211，它们与相应的化合物Ia1.001-Ia1.211的不同之处在于R14、R18和R19各是甲基和-CR16R17-单元由C=O置换
- 化合物Ia7.001-Ia7.211，它们与相应的化合物Ia1.001-Ia1.211的不同之处在于R14、R15、R18和R19各是甲基和-CR16R17-单元由C=O置换
- 化合物Ia’1.001-Ia’1.211，它们与相应的化合物Ia1.001-Ia1.211的不同之处在于它们是N-氧化物(Z=Z11)
- 化合物Ia’2.001-Ia’2.211，它们与相应的化合物Ia1.001-Ia1.211的不同之处在于R16是甲基和它们是N-氧化物(Z=Z11)
- 化合物Ia'3.001-Ia’3.211，它们与相应的化合物Ia1.001-Ia1.211的不同之处在于R16和R17各是甲基和它们是N-氧化物(Z=Z11)
- 化合物Ia’4.001-Ia’4.211，它们与相应的化合物Ia1.001-Ia1.211的不同之处在于R18和R19各是甲基和它们是N-氧化物(Z=Z11)
- 化合物Ia’5.001-Ia’5.211，它们与相应的化合物Ia1.001-Ia1.211的不同之处在于-CR16R17-单元由C=O置换和它们是N-氧化物(Z=Z11)
- 化合物Ia’6.001-Ia’6.211，它们与相应的化合物Ia1.001-Ia1.211的不同之处在于R14、R18和R19各是甲基和-CR16R17-单元由C=O置换和它们是N-氧化物(Z=Z11)
- 化合物Ia’7.001-Ia’7.211，它们与相应的化合物Ia1.001-Ia1.211的不同之处在于R14、R15、R18和R19各是甲基和-CR16R17-单元由C=O置换和它们是N-氧化物(Z=Z11)
同样，非常特别优选的是列于下文表2中的化合物Ib1(=I其中R14、R15、R16、R17、R18和R19=H和其中“Q-CO-片段”连接在位置e,R1连接于位置d,R2连接干位置a和Z1连接于位置b和c)。
表2
再者，非常特别优选的是下列式I的杂芳酰基衍生物-化合物Ib2.01-Ib2.21，它们与相应的化合物Ib1.01-Ib1.21的不同之处在于R16是甲基
-化合物Ib3.01-Ib3.21，它们与相应的化合物Ib1.01-Ib1.21的不同之处在于R16和R17各是甲基
- 化合物Ib4.01-Ib4.21，它们与相应的化合物Ib1.01-Ib1.21的不同之处在于R18和R19各是甲基
- 化合物Ib5.01-Ib5.21，它们与相应的化合物Ib1.01-Ib1.21的不同之处在于-CR16R17-单元由C=O置换
- 化合物Ib6.01-Ib6.21，它们与相应的化合物Ib1.01-Ib1.21的不同之处在于R14、R18和R19各是甲基和-CR16R17-单元由C=O置换
-化合物Ib7.01-Ib7.21，它们与相应的化合物Ib1.01-Ib1.21的不同之处在于R14、R15、R18和R19各是甲基和-CR16R17-单元由C=O置换
同样，非常特别优选的是列于下文表3中的化合物Ic1(=I其中R2、R14、R15、R16、R17、R18和R19=H和其中“Q-CO-片段”连接在位置d,R1连接于位置a和Z1连接于位置b和c)。
表3
<p>再者，非常特别优选的是下列式I的杂芳酰基衍生物- 化合物Ic2.01-Ic2.44，它们与相应的化合物Ic1.01-Ic1.44的不同之处在于R16是甲基
- 化合物Ic3.01-Ic3.44，它们与相应的化合物Ic1.01-Ic1.44的不同之处在于R16和R17各是甲基
- 化合物Ic4.01-Ic4.44，它们与化合物Ic1.01-Ic1.44的不同之处在于R18和R19各是甲基
- 化合物Ic5.01-Ic5.44，它们与化合物Ic1.01-lc1.44的不同之处在于-CR16R17-单元由C=O置换
- 化合物Ic6.01-Ic6.44，它们与相应的化合物Ic1.01-Ic1.44的不同之处在于R14、R18和R19各是甲基和-CR16R17-单元由C=O置换
- 化合物Ic7.01-Ic7.44，它们与相应的化合物Ic1.01-Ic1.44的不同之处在于R14、R15、R18和R19各是甲基和-CR16R17-单元由C=O置换
同样，非常特别优选的是列于下文表4中的化合物Id1(=I其中R2、R14、R15、R16、R17、R18和R19=H和其中“Q-CO-片段”连接在位置a,R1连接于位置d和Z2连接于位置b和c)。
表4
再者，非常特别优选的是下列式Ⅰ的杂芳酰基衍生物-化合物Id2.01-Id2.91，它们与相应的化合物Id1.01-Id1.91的不同之处在于R16是甲基
- 化合物Id3.01-Id3.91，它们与相应的化合物Id1.01-Id1.91的不同之处在于R16和R17各是甲基
-化合物Id4.01-Id4.91，它们与相应的化合物Id1.01-Id1.91的不同之处在于R18和R19各是甲基
-化合物Id5.01-Id5.91，它们与相应的化合物Id1.01-Id1.91的不同之处在于-CR16R17-单元由C=O置换
- 化合物Id6.01-Id6.91，它们与相应的化合物Id1.01-Id1.91的不同之处在于R14、R18和R19各是甲基和-CRUR17-单元由C=O置换
- 化合物Id7.01-Id7.91，它们与相应的化合物Id1.01-Id1.91的不同之处在于R14、R15、R18和R19各是甲基和-CR16R17-单元由C=O置换
式Ⅰ的杂芳酰基衍生物可以通过不同的途径获得，例如通过下列方法将式Ⅱ的环己二酮与活化羧酸Ⅲa或优选在原位羧酸Ⅲb反应，给出酰化产物，并随后重排。
L代表亲核可置换离去基团，如卤素，例如，溴或氯，杂环基，例如咪唑基或吡啶基，或羧酸根，例如乙酸根、三氟乙酸根等。
活化的杂芳酰基羧酸可以直接采用，如在杂芳酰基卤的情况下，或例如通过使用二环己基碳化二亚胺、三苯基膦/氮杂二羧酸酯、2-吡啶二亚硫酸酯/三苯基膦，羰基二咪唑等，原位形成。
有利的是在碱存在下进行酰化反应。有利地是采用等摩尔量的反应剂和辅助性碱。在某些情况下，少量过量的辅助性碱，例如相对于Ⅱ为1.2至1.5摩尔当量，会是有利的。
适合的辅助性碱包括叔烷基胺、吡啶和碱金属碳酸盐。适合的溶剂是，例如，氯代烃类，如二氯甲烷和1,2-二氯乙烷，芳族烃类，如甲苯、二甲苯和氯苯，醚类，如乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃和二噁烷，极性非质子传递溶剂，如乙腈、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜或酯类，如乙酸乙酯，或其混合物。
如果采用羧酰卤作为活化的羧酸组分，则有利的是，当加入此反应剂时，将反应混合物冷却至0-10℃。之后在20-100℃，优选在25-50℃下继续搅拌，直到反应结束。加工处理是用常规方式进行的；例如，将反应混合物倒入水中，并萃取有价值的产物。适合用于此目的的溶剂特别是二氯甲烷、乙醚和乙酸乙酯。在将有机相干燥和除去溶剂之后，可以无需任何进一步纯化而将粗制的烯醇酯直接用于重排。
给出式Ⅰ化合物的烯醇酯重排有利地是在20至40℃下在溶剂中，在辅助性碱存在下，使用氰基化合物作为催化剂进行。
适合的溶剂是，例如，乙腈、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、甲苯或其混合物。优选的溶剂是乙腈。
适合的辅助性碱是叔胺，如三乙胺、吡啶或碱金属碳酸盐，如碳酸钠和碳酸钾，相对于烯醇酯，它们优选采用等摩尔量或至多四倍过量。优选的是相对于烯醇酯，使用二倍摩尔量的三乙胺。
适合的“重排催化剂”包括无机氰化物，如氰化钠和氰化钾，和有机氰基化合物，如丙酮合氰化氢和三甲基甲硅烷基氰。相对于烯醇酯，它们采用1至50mol％的量。优选的是相对于烯醇酯，例如使用5至15，优选10mol％的丙酮合氰化氢或三甲基甲硅烷基氰。
加工处理可以用已知方式进行。将反应混合物酸化，例如用稀无机酸，如浓度5％的盐酸或硫酸，并用有机溶剂萃取，例如用二氯甲烷或乙酸乙酯。有机萃取液可以用浓度5-10％的碱金属碳酸盐溶液萃取，例如用碳酸钠溶液或碳酸钾溶液。将水相酸化并将所得的沉淀物抽吸滤出和/或用二氯甲烷或乙酸乙酯萃取，干燥和浓缩。(环己烷-1,3-二酮的烯醇酯的制备和烯醇酯的氰化物催化重排的实例描述于，例如，EP-A186118和US4780127中)。
那些用作起始原料的式Ⅱ的环己烷-1,3-二酮是已知的或可以用常规方式获得(例如，EP-A71707、EP-A412741、EP-A243313、US4249937；WO92/13821)。
尚未知晓的式Ⅲa的羧酰卤(其中L=Br、Cl)可以用常规方式，通过将式Ⅲb的羧酸与卤化试剂如亚磺酰氯、亚磺酰溴、光气、双光气、三光气、草酰氯和草酰溴反应而获得。
式Ⅲb的羧酸是本身已知的或可以用常规方式获得(《杂环化合物化学》[The Chemistry of Heterocyclic Compound]，第32卷，“喹啉，第Ⅰ和Ⅱ部”，编辑E.Taylor，出版商Wiley&Sons；《杂环化合物化学》[The Chemistry of Heterocyclic Compound]，第38卷，“异喹啉，第Ⅰ和Ⅱ部”，编辑A.Weissemberger和E.Taylor，出版商Wiley&Sons；T.Eicher,S.Hauptmann，《杂环化学》[Chemie derHeterocyclen],Thieme Verlag 1994)。
例如，未取代或取代的氨基苯甲酸可以与甘油、未取代或取代的甘油衍生物或α,β-不饱和羰基化合物通过Skraup法反应，给出相应的喹啉羧酸(参见，EP-A294685、DE-A3326225)(反应方案1)
反应方案1同样，还可以使未取代或取代的苯胺与甘油、未取代或取代的甘油衍生物或α,β-不饱和羰基化合物反应。在卤化和卤素官能由氰基交换后(例如使用氰化亚铜(Ⅰ))，将腈水解，给出相应的喹啉羧酸(参见，Khim.Greterotsiki.Soedin 3 1980,366(=CA 93,71504))。(反应方案2)
反应方案2尚未可以由文献已知的苯胺可以通过将相应的硝基苯还原而获得。适合于此目的的是例如使用例如阮内镍，Pt/C、Pd/C或Rh/C催化氢化，或用铁粉、锌粉等，在有机酸例如乙酸或丙酸和质子传递溶剂如甲醇、乙醇或水的混合物中还原。
硝基苯可以通过硝化反应、取代反应等来合成。反应方案3例举了一种合成顺序。
反应方案3异喹啉羧酸可以例如由卤化的异喹啉通过卤素/氰基交换(Chem.Ber.(化学报道)52(1919),1749)并随后水解来合成。(反应方案4)
反应方案4同样还可以从硝化的异喹啉，通过还原来制备相应的氨基异喹啉(如上所述)。随后重氮化，与氰化物进行Sandmeyer反应，并水解，给出异喹啉羧酸(反应方案5)。
卤化或硝化的异喹啉可以根据EP-A633262制备。再者，还可以由未取代或取代的苯甲醛为起始原料，通过与氨基乙醛乙缩醛反应，并随后卤化而获得卤化的异喹啉(Helv.Chim.Acta(瑞士化学学报)68(1985),1828)(反应方案6)。
反应方案6喹啉-或异喹啉羧酸的N-氧化物可以由相应的喹啉-或异喹啉羧酸，通过用过氧化氢氧化而获得。或许有利的是，先将相应的酸转化成C1-C6-烷基酯，用过氧化氢进行氧化，之后水解该酯。
2,3-二氢喹啉衍生物可以特别是通过用或不用路易斯酸或质子酸，将γ-官能化的N-烷基苯胺环化而获得(《杂环》[Heterocycles]24(1986),2109；《美国化学学会杂志》[J.Am.Chem.Soc.]71(1949),1901)。
四氢异喹啉衍生物可以由异喹啉通过用氢，如果适宜，通过金属催化，例如通过Pt在乙酸中还原而获得。然而，还可以将异喹啉与硫酸二甲酯反应，并通过用硼氢化钠还原，将之转化成四氢异喹啉衍生物。制备实施例2-(8-溴喹啉-5-基)-羰基-1,3-环己二酮(化合物5.02)步骤18-溴-5-喹啉羧酰氯将2.3g 8-溴-5-喹啉羧酸在回流温度下与40ml甲苯、1滴二甲基甲酰胺和1.2g亚硫酰氯一起加热1小时。之后蒸馏掉溶剂，获得的酰基氯直接用于下一步反应。步骤2先加入0.9g 1,3-环己二酮、10ml二氯甲烷和0.9g三乙胺，并在0-10℃下滴加入在30ml二氯甲烷中的2.1g来源于步骤1的酰基氯。在室温下继续搅拌1小时。之后，将反应溶液用水稀释，用盐酸酸化，并用二氯甲烷萃取。将有机相干燥，并浓缩。经硅胶色谱，纯化此O-酰化的中间体。收获量1.2g(熔点118℃)步骤3将1.1g步骤2的O-酰化中间体溶解于30ml乙腈中，之后用1.1g三乙胺和0.2g丙酮合氰化氢处理。将此混合物搅拌1小时。之后将反应溶液倒入2N盐酸中，并用乙酸乙酯萃取。之后将有机相用碳酸钠溶液处理，并将碱性水相酸化，并再用乙酸乙酯萃取一次。将有机相干燥，浓缩并经硅胶色谱纯化。收获量0.13g(熔点180℃)2-(5-硝基喹啉-8-基)羰基环己烷-1,3-二酮(化合物8.01)将1.0g5-硝基-8-喹啉羧酸与0.5g 1,3-环己二酮和1.0g二环己基碳化二亚胺一起在15ml乙腈中在室温下搅拌大约12小时。之后加入0.7g三乙胺和0.2ml丙酮合氰化氢。4小时后，将反应溶液倒入碳酸钠水溶液中，并用乙酸乙酯萃取。水相用盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取。将有机相干燥，蒸馏掉溶剂，残留物经硅胶色谱。收获量0.14g(1H-NMR(CDCl3,δ,ppm):2.10(2H)；2.36(2H)；2.85(2H)；7.62(2H)；8.43(1H)；8.93(1H)；9.06(1H)；16.39(1H))除了上面描述的式Ⅰ杂芳酰基衍生物之外，已经或可以用类似方式制备的其它式Ⅰ杂芳酰基衍生物列于下文表5-16中表5
Ia(其中R2,R14,R15=H)
表6
I(其中R2,R14,R15=H和Z=Z1)<
表7
Ib(其中R2,R14,R15=H)<
>
表8
Ic(其中R2,R14,R15=H)
表9
Id(其中R2,R14,R15=H)
<p>表10
If(其中R2,R5,R6,R7,R8,R9,R10=H)
表11
If(其中R2,R5,R6,R7,R8,R14,R15=H；″CR9R10″=″C=O″)
表12
Ia(其中R2=H,″CR16R17″=″C=O″)
表13
I(其中R2=H,″CR16R17″=″C=O″and Z=Z1)
表14
I(其中R2=H,″CR16R17″=″C=O″)
表15
Id(其中R2=H,″CR16R17″=″C=O″)
表16
If(其中R2,R5,R6,R7,R8,R9,R10=H；″CR16R17″=″C=O″)
<p>一些式Ⅲb羧酸的合成列于下文8-甲基磺酰基-5-喹啉羧酸(化合物17.06)步骤1:3-硝基-4-(甲硫基)苯甲酸将0.75mol 4-氟-3-硝基苯甲酸加入到2升甲醇中，并滴加入0.75mol甲醇钠。之后加入0.83mol硫代甲醇钠，并将反应混合物在55至60℃下加热5小时。在冷却后，加入1升水，抽吸滤出沉淀物，用100ml二氯甲烷洗涤。之后将残留物用500ml 2N盐酸消化，抽吸滤出沉淀物，并用水洗涤。之后将残留物用四氢呋喃消化，经硫酸钠干燥，并蒸馏掉溶剂。收获量127.6g(79％)(黄色固体)(熔点245-247℃)步骤23-硝基-4-甲基磺酰基苯甲酸将0.22mol 3-硝基-4-(甲硫基)苯甲酸与800ml冰乙酸和5.4gNa2WO4·2H2O一起加入。在55℃温度下，滴加入1.32molH2O2(浓度30％)。之后将混合物在50℃下搅拌20分钟，并在70℃下搅拌2小时。冷却后，将反应溶液搅拌入1升水中，抽吸滤出沉淀物，残留物用水洗涤，产物在减压下干燥。收获量47.4g(88％)(白色晶体)(IR(v以cm-1计)1699,1558,1371,1322,1155)步骤33-氨基-4-甲基磺酰基苯甲酸0.447mol3-硝基-4-甲基磺酰基苯甲酸采用100g阮内镍在2.5升甲醇中用氢还原。之后将混合物加热回流，并抽吸热滤出。将滤液浓缩。收获量88.1g(91％)(1H-NMR(d6-DMSO,δ以ppm计)3.18(3H)；6.25(2H)；7.21(1H)；7.48(1H)；7.72(1H)；13.8(1H))步骤4:8-甲磺酰基-5-喹啉羧酸将38ml水和102g浓硫酸加热至110℃。在95℃下，加入0.25mol3-氨基-4-甲基磺酰基苯甲酸。之后将混合物加热到140℃，并加入0.8g碘化钠和0.3mol甘油。之后将反应温度升至150℃。当混合物在150℃下加热并搅拌(1小时)时，收集到47g蒸馏物。冷却后，将反应混合物小心与200ml水混合，并再用800ml水稀释。使用浓度20％的氢氧化钠水溶液，将pH调节到13，并将混合物过滤，和用硫酸调节pH至3.5。重复此过程。抽吸滤出形成的沉淀物。滤液调节至pH=2，并将所得的沉淀物抽吸滤出，用水洗涤并干燥。收获量44.9g(71％)(1H-NMR(d6-DMSO,δ以ppm计)3.70(3H)；7.82(1H)；8.40(1H)；8.68(1H)；9.32(1H)；9.66(1H),14.01(1H))8-溴喹啉-5-羧酸(化合物17.05)步骤15-氨基-8-溴喹啉在回流下，将于68ml冰乙酸和34ml乙醇中的10.0g 8-溴-5-硝基喹啉滴加入7.75g铁粉、18ml冰乙酸和9ml乙醇的混合物中。在回流下搅拌45分钟后，将混合物冷却并滤过硅藻土。将滤液浓缩，用二氯甲烷消化，用碳酸钠溶液洗涤，干燥并浓缩。收获量7.90g(1H-NMR(CDCl3,δ以ppm计)4.22(bs,2H)；7.71(m,1H)；7.40(m,1H)；7.80(m,1H)；8.18(m,1H)；9.00(m,1H)步骤2:8-溴-5-氰基喹啉将0.60g浓盐酸滴加入0.70g5-氨基-8-溴喹啉和3.15ml冰乙酸的混合物中，并将此混合物在室温下搅拌1小时。在0-5℃下，加入于0.45ml水中的0.22g亚硝酸钠，并将混合物搅拌1小时。在加入于0.16ml水中的20mg尿素之后，在0-5℃下再继续搅拌1小时。此溶液加入甲苯/氰化亚铜(Ⅰ)溶液的二相体系中。所述的二相体系如下制备将0.79g硫酸铜(Ⅱ)在2.2ml水中的溶液滴加入到1.06g浓度10％的氨溶液和0.77g氰化钠的溶液中，并向此混合物加入6ml甲苯，形成底层。在室温下搅拌1小时后，滤出不溶颗粒，并将溶液用乙酸乙酯萃取。将有机相干燥，并在减压下除去溶剂。收获量0.50g(1H-NMR(CDCl3,δ以ppm计)7.61(m,1H)；7.76(m,1H)；8.19(m,1H)；8.59(m,1H)；9.17(m,1H)步骤3:8-溴喹啉-5-羧酸在150℃下，将5.0g8-溴-5-氰基喹啉一份份地加入到10.10g浓度75％的硫酸中。在1小时后，将反应混合物冷却，倒入冰水中，并用乙酸乙酯萃取。将有机相干燥并浓缩。收获量3.6g(1H-NMR(d6-DMSO,δ以ppm计)7.80(m,1H)；8.18(m,1H)；8.30(m,1H)；9.15(m,1H)；9.40(m,1H)5-硝基喹啉-6-羧酸(化合物18.01)步骤1:5-硝基-6-甲基喹啉将2.45mol6-甲基喹啉加入到1升浓硫酸中，并在0至10℃下滴加入2.94mol浓度65％的硝酸。将混合物搅拌1小时，倒入冰上，用氢氧化钠水溶液调节至pH2.5，抽吸过滤，用水洗涤，并经硫酸镁干燥。收获量313.0g无色晶体(1H-NMR(CDCl3,δ以ppm计)2.55(s,3H)；7.55(q,1H)；7.60(d,1H)；8.10(d,1H)；8.15(d,1H)；8.95(q,1H)步骤2:5-硝基喹啉-6-羧酸将20.0g五氧化二钒和0.74mol5-硝基-6-甲基喹啉加入到1.3升硫酸中，并使用计量泵在140℃下用40小时的时间计量入200ml浓度65％的硝酸。随后将溶液倒在冰上，使用氢氧化钠水溶液调节至pH8.0，抽吸过滤，经硫酸镁干燥。回收到81.0g起始原料。母液用硫酸调节至pH2.5，抽吸过滤，并经硫酸镁干燥。收获量67.0g无色晶体(1H-NMR(d6-DMSO,δ以ppm计)7.80(q,1H)；8.20(d,1H)；8.25(d,1H)；8.40(d,1H)；9.20(d,1H)5-硝基喹啉-8-羧酸(化合物20.03)步骤1:8-氰基-5-硝基喹啉将于15ml二甲基甲酰胺中的5.80g8-溴-5-硝基喹啉和2.00g氰化亚铜(Ⅰ)在150℃加热5小时。冷却后，加入二氯甲烷，滤掉不溶颗粒，并将滤液浓缩。收获量3.90g(1H-NMR(CDCl3,δ以ppm计)7.84(m,1H)；8.37(m,1H)；8.40(m,1H)；9.00(m,1H)；9.24(m,1H)步骤25-硝基喹啉-8-羧酸在150℃下，将1.50g8-氰基-5-硝基喹啉一份份地加到3.50g浓度75％的硫酸中。在搅拌1小时后，将反应混合物冷却后，倒入冰水中，并用乙酸乙酯萃取。将有机相干燥，将在减压下除去溶剂。收获量1.1g(熔点210℃)(1H-NMR(d6-DMSO,δ以ppm计)8.00(m,1H)；8.49(m,1H)；8.58(m,1H)；9.01(m,1H)；9.22(m,1H)；15.0(bs,1H)1,8-二甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-5-羧酸(化合物22.01)步骤1:8-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-5-羧酸将0.1mol8-甲基喹啉-5-羧酸悬浮于1.5升乙醇中，并与10.0g活性炭载钯(5％)混合。在反应釜中，将混合物在50℃下用氢(1巴)还原48小时(HPLC监测)。随后将反应混合物过滤，滤饼用乙醇洗涤，并将合并的有机滤液浓缩。收获量17.4g黄色固体(1H-NMR(d6-DMSO,δ以ppm计)1.75(m,2H)；2.05(s,3H)；2.90(m,2H)；3.25(m,2H)；5.10(brs,2H)；6.80(d,1H)；6.90(d,1H)(熔点130℃)步骤2:1,8-二甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-5-羧酸24mmol氰基硼氢化钠加入到在30ml冰乙酸中的5mmol的8-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-5-羧酸和50mmol多聚甲醛中，使用冰浴，将反应混合物的温度保持在低于30℃。将反应混合物在室温下搅拌15小时，倒在冰上，并用氢氧化钠水溶液调节至pH4。之后混合物用乙酸乙酯萃取，并将有机相用水洗涤，经硫酸钠干燥并浓缩。收获量0.75g，为无色晶体(1H-NMR(d6-DMSO,δ以ppm计)1.75(m,2H)；2.25(d,3H)；2.65(s,3H)；3.00(m,4H)；7.05(d,1H)；7.30(d,1H))1-乙酰基-2,3-二氢-4-喹诺酮-7-羧酸(化合物23.02)步骤1:N-(2-氰基乙基)-3-氨基苯甲酸将在2升水中的200.0g 3-氨基苯甲酸与53.2g氢氧化钠混合在一起。在30℃下，滴加入126.6g丙烯腈，并将混合物加热回流22小时。之后将混合物冷却至5℃，并加入乙酸(pH=5)，抽吸滤出形成的沉淀物，并用水洗涤。收获量266.3g(1H-NMR(d6-DMSO,δ以ppm计)2.75(2H)；3.38(2H)；6.21(1H)；6.87(1H)；7.21(2H)；12.70(1H))步骤2:N-(2-羧乙基)-3-氨基苯甲酸将266.0g N-(2-氰基乙基)-3-氨基苯甲酸与336.0g氢氧化钠一起在3升水中加热回流5小时。冷却后，将pH用盐酸调节至3，将混合物冷却，抽吸滤出沉淀物。收获量269.2g(熔点211℃)步骤3:2,3-二氢-4-喹诺酮-7-羧酸在110℃下，将50.0g步骤2的羧酸一份份地加入到500.0g聚磷酸中。并继续搅拌1小时。之后将反应混合物倒入冰上，分离出沉淀物，并将此混合物用乙酸乙酯萃取。之后将有机相干燥，并浓缩。收获量9.2g(1H-NMR(d6-DMSO,δ以ppm计)2.52(2H)；3.41(2H)；7.05(2H)；7.40(1H)；7.65(1H)步骤4:1-乙酰基-2，3-二氢-4-喹诺酮-7-羧酸将5.0g2,3-二氢-4-喹诺酮-7-羧酸和22.5g乙酸酐加热至100℃1小时。在冷却后，加入水，并将混合物用二氯甲烷萃取。将有机相干燥，并浓缩。收获量4.8g(熔点150℃)除了如上所描述的式Ⅲb羧酸外，已经或可以用类似方式制备的另外的式Ⅲb羧酸列于下文表17-24中表17
表18
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表19
表20
表21
表22
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表23
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表24
式Ⅰ的化合物及其农业上有用的盐适合作为除草剂，它们可以是异构体混合物的形式和纯异构体二种形式。包含式Ⅰ化合物的除草组合物在控制非耕作区的植物方面非常有效，特别是在高施用量的情况下。它们可以在作物如小麦、稻、玉米、大豆和棉花中防治阔叶杂草和禾本科杂草，而不对作物造成明显的伤害。这种效果特别是出现在低施用量的情况下。
根据所讨论的施用方法的不同，化合物Ⅰ或含有之的组合物也可以用于许多其它作物，用于消灭莠草。适合的作物是例如下列洋葱、凤梨、花生、芦笋、甜菜(Beta vulgaris spp.altissima)、芜菁甜菜(Beta vulgaris spp.rapa)、Brassica napus var.napus、Brassica napus var.napobrassica、蔓菁(Brassica rapa var.silvestris)、茶、红花、美洲山核桃、柠檬、甜橙、小果咖啡(中果咖啡、大果咖啡)、黄瓜、狗牙根、胡萝卜、油棕、欧洲草莓、大豆、陆地棉、(鸡脚棉、草棉、Gossypium vitifolium)、向日葵、巴西橡胶、大麦、啤酒花、甘蓝、核桃、兵豆、亚麻、蕃茄、苹果属、木著、紫花苜蓿、芭蕉属、烟草(黄花烟草)、油橄榄、稻、雪豆、菜豆、欧洲云杉、松属、豌豆、欧洲甜樱桃、桃、西洋梨、红醋栗、蓖麻、甘蔗、黑麦、马铃薯、芦黍(蜀黍)、可可、红车轴草、普通小麦、硬粒小麦、蚕豆、葡萄和玉米。
此外，化合物Ⅰ也可以应用在通过育种(包括基因工程的方法)而对除草剂的作用具有耐性的作物上。
化合物Ⅰ和含有之的除草组合物例如可以以可直接喷雾水溶液、粉末、悬浮液，以及高浓度的含水、油性或其他悬浮液或分散液、乳液、油分散液、膏剂、粉、撒施材料或颗粒的形式通过喷雾、弥雾、喷粉、撒施或浇泼使用。使用形式取决于意欲的目的；在任何情况下应该保证本发明的活性成分尽可能细的分散。
适合的惰性添加剂主要是中等至高沸点的石油馏分如煤油和柴油，还有煤焦油以及动植物油类，脂族、环状和芳族烃例如石蜡、四氢化萘、烷基化的萘和其衍生物，烷基化的苯和其衍生物，醇类如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和环己醇，酮类如环己酮，强极性溶剂类例如胺如N-甲基吡咯烷酮或水。
含水的使用形式是由乳油、悬浮剂、膏剂、可湿性粉剂或水可分散颗粒剂通过添加水而制备的。为了制备乳液、膏剂或油分散液，该基质本身或溶解在油或溶剂的基质，可以借助于润湿剂、粘附剂、分散剂或乳化剂在水中均化。此外，同样可以由活性成分、润湿剂、粘附剂、分散剂或乳化剂和如果需要的话溶剂或油，制备适合于用水稀释的浓缩物。
适合的表面活性成分(辅助剂)是芳族磺酸例如木素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸的碱金属、碱土金属盐和铵盐，和脂肪酸、烷基磺酸和烷基芳基磺酸、烷基硫酸、月桂基醚硫酸和脂肪醇硫酸的碱金属、碱土金属盐和铵盐，以及硫酸化的十六-、十七-和十八醇或脂肪醇醚的盐，磺化萘和其与甲醛的衍生物的缩合产物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合产物，聚氧乙烯辛基酚醚、乙氧基烷化的异辛基-、辛基-或壬基苯酚、烷基苯基聚二醇醚，或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇、异三癸基醇、脂肪醇/环氧乙烷缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯、失水山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液或甲基纤维素。
粉末剂、撒施材料和粉剂可以通过活性成分与固态载体的混合或混磨来制备。
颗粒剂例如包衣、浸渍和匀质颗粒可以通过将活性成分粘合在固态载体上来制备。固态载体是矿质土类如二氧化硅、硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、陶土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁、磨细的合成材料、肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素和植物源产品如谷类作物粉、树皮粉、木粉和坚果核粉，纤维素粉末或其他固态载体。
活性成分Ⅰ在可直接使用的制剂中的浓度可以在宽的范围内变化。一般所使用的制剂包含约0.001至98重量％、优选0.01至95重量％的至少活性成分。所采用的活性成分的纯度是90至100％，优选95至100％(根据NMR-光谱)。
下面制剂的实施例说明这种制剂的制备Ⅰ、将20份重量的序号为5.02的化合物溶解在一种混合物中，该混合物由80份重量的烷基化苯、10份重量的8至10摩尔环氧乙烷与1摩尔油酸N-单乙醇酰胺的加成产物、5份重量的十二烷基苯磺酸的钙盐和5份重量的40摩尔环氧乙烷与1摩尔蓖麻油的加成产物组成。通过将溶液倒入100000份重量的水中并细分散得到一种水分散液，其包含0.02重量％的活性成分。
Ⅱ、将20份重量的序号为5.04的化合物溶解在一种混合物中，该混合物由40份重量的环己酮、30份重量的异丁醇、20份重量7摩尔环氧乙烷与1摩尔异辛基苯酚的加成产物和10份重量的40摩尔环氧乙烷与1摩尔蓖麻油的加成产物组成。通过将溶液倒入100,000份重量的水中并细分散得到一种水分散液，其包含0.02重量％的活性成分。
Ⅲ、将20份重量的序号为5.07的活性成分溶解在一种混合物中，该混合物由25份重量的环己酮、65份重量的沸点为210-280℃的矿物油馏分和10份重量的40摩尔环氧乙烷与1摩尔蓖麻油的加成产物组成。通过将该溶液倒入100,000份重量的水中并细分散得到一种水分散液，其包含0.02重量％的活性成分。
Ⅳ、将20份重量的序号为5.11的活性成分与3份重量的二异丁基萘-α-磺酸的钠盐、17份重量来自亚硫酸盐废液的木素磺酸的钠盐和60份重量的粉状硅胶均匀地混合，并在锤磨机中粉磨。通过该混合物在20000份重量水中的均匀分散得到一种喷雾混合物，它包含0.1重量％的活性成分。
Ⅴ、将3份重量的序号为7.02的活性成分与97重量分的细高岭土混合。按照这种方式得到一种粉剂，它包含3重量％的活性成分。
Ⅵ、将20份重量的序号为8.02的活性成分与2份重量的十二烷基苯磺酸钙、8份重量的脂肪醇-聚乙二醇醚、2份重量的苯酚/尿素/甲醛缩合物的钠盐和68份重量的石蜡质矿物油均匀地混合。由此得到一种稳定的油分散液。
Ⅶ、将1份重量的序号为5.20的活性成分溶解在一种混合物中，该混合物由70份重量的环己酮、20份重量的乙氧基化的异辛基苯酚和10份重量的乙氧基化的蓖麻油组成。由此得到一种稳定的乳油。
Ⅷ、将1份重量的序号为5.26的活性成分溶解在一种混合物中，该混合物由80份重量的环己酮和20份重量的Wettol_EM31(一种以乙氧基化蓖麻油为基础的乳化剂)组成。由此得到一种稳定的乳油。
除草组合物或活性成分可以在苗前或苗后施用。如果某些作物对活性化合物的耐受性差，则可采用这样的施用技术，在该技术中，除草组合物借助喷雾装置喷雾，尽可能不接触敏感作物的叶片，而与之同时，使活性成分达到生长在作物下面的莠草的叶片上或裸露的土表面(苗后直接处理(post-directed)、铺施(lay-by))。
取决于意欲的目的、季节、靶体植物和生长期，式Ⅰ活性成分的施用量是0.001至3.0g，优选0.01至1.0kg活性物质(a.s.)/ha。
为了拓宽作用谱和得到增效的效果，式Ⅰ的杂芳酰基衍生物可以与众多的具有代表性的其他除草剂或生长调节活性成分混合和一起使用。例如可以作为混合组分的是1,2,4-噻二唑类、1,3,4-噻二唑类、酰胺类、氨基磷酸类和其衍生物、氨基三唑类、N-酰苯胺类、(杂)芳基氧基链烷酸类和其衍生物、苯甲酸和其衍生物、苯并噻二嗪酮类、2-(杂)芳酰基-1,3-环己二酮类、杂芳基-芳基-酮类、苄基异噁唑烷酮类、间-CF3-苯基衍生物、氨基甲酸酯类、喹啉羧酸和其衍生物、氯乙酰苯胺类、环己-1,3-二酮衍生物、二嗪类、二氯丙酸和其衍生物、二氢苯并呋喃类、二氢呋喃-3-酮类、二硝基苯胺类、二硝基苯酚类、二苯基醚类、联吡啶类、卤代羧酸和其衍生物、脲类、3-苯基尿嘧啶类、咪唑类、咪唑啉酮类、N-苯基-3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺类、噁二唑类、环氧乙烷类、苯酚类、芳氧基-或杂芳氧基苯氧基丙酸酯类、苯基乙酸和其衍生物、2-苯基丙酸和其衍生物、吡唑类、苯基吡唑类、哒嗪类、吡啶羧酸和其衍生物、嘧啶基醚类、磺酰胺类、磺酰脲类、三嗪类、三嗪酮类、三唑啉酮类、三唑甲酰胺类和尿嘧啶类。
此外，有利的是化合物Ⅰ单独或与其他的除草剂一起与其他的作物保护剂混合使用，例如与杀虫剂或防治植物病原真菌或细菌的药剂一起使用。此外，感兴趣的是与无机盐溶液的可混合性，采用这种方法来消除营养和微量元素的缺乏。同样可以加入无植物毒性的油和油浓缩物。
应用实施例式Ⅰ的杂芳酰基衍生物的除草作用可以通过下述温室试验说明所用的栽培容器是塑料花盆，盆中装有腐殖质含量约为3.0％的壤砂土作为基质。根据不同的种类，分别播种不同试验植物的种子。
在苗前处理的情况下，在播种后，将悬浮或乳化于水中的活性成分用分布性能良好的喷嘴直接施用。花盆稍微浇些水，以促使萌发和生长，然后，覆盖上透明塑料地膜，直到植物生根。如果不是受活性化合物影响的话，覆盖应会使试验植物均匀的萌发。
进行苗后处理时，先让试验植物长出，根据不同的植物习性，让其长到3至15cm高，此时方用悬浮或乳化于水中的活性成分处理。对于这种目的，试验植物或是直接播种并在同一花盆中生长，或是先以秧苗分别生长，再在处理前几天，将它们移栽到试验花盆中。苗前处理的施用量是0.5至0.25kg/ha a.s.(活性成分)。
根据种类的不同，将植物放置在10-25℃或20-35℃下。试验期历经2至4周。在此期间，悉心照料植物，并评价它们对各处理的反应。
以0至100的等级进行评分。在此情况下，100是指没有植物出苗或至少完全毁灭地上部分，而0是指无伤害或生长正常。
在温室中使用的植物是由下列品种组成的:
当苗后施用时，在0.5或0.25kg/ha的剂量下，化合物5.12(表5)对上述单-和双子叶有害植物具有非常好的活性，而玉米则对之具有非常好的耐受性。
权利要求
1．式Ⅰ的杂芳酰基衍生物及其农业上有用的盐
其中R1和R2各是氢、硝基、卤素、氰基、氰硫基、羟基、巯基、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C2-C6-链烯基、C2-C6-炔基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C2-C6-链烯氧基、C2-C6-炔氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-卤代烷硫基、C2-C6-链烯硫基、C2-C6-炔硫基、C1-C6-烷基亚磺酰基、C1-C6-卤代烷基亚磺酰基、C2-C6-链烯基亚磺酰基、C2-C6-炔基亚磺酰基、C1-C6-烷基磺酰基、C1-C6-卤代烷基磺酰基、C2-C6-链烯基磺酰基、C2-C6-炔基磺酰基、C1-C6-烷氧基磺酰基、C1-C6-卤代烷氧基磺酰基、C2-C6-链烯氧基磺酰基、C2-C6-炔氧基磺酰基、苯基、苯氧基、苯硫基、苯基亚磺酰基或苯基磺酰基，其中最后的五个取代基可以部分或全部卤代和可以带有一至三个下列基团硝基、氰基、羟基、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基；Z 是选自Z1至Z12的结构单元
其中R3、R5、R7和R9各是硝基、氰基、羟基、巯基、C2-C4-链烯基、C2-C4-炔基、C2-C4-链烯氧基、C2-C4-炔氧基、C2-C4-链烯硫基、C2-C4-炔硫基、C1-C4-烷基亚磺酰基、C1-C4-卤代烷基亚磺酰基、C2-C4-链烯基亚磺酰基、C2-C4-炔基亚磺酰基、C1-C4-烷基磺酰基、C1-C4-卤代烷基磺酰基、C2-C4-链烯基磺酰基、C2-C4-炔基磺酰基、C1-C4-烷氧基磺酰基、C1-C4-卤代烷氧基磺酰基、C2-C4-链烯氧基磺酰基、C2-C4-炔氧基磺酰基、-NR12R13、-CO2R12、-CONR12R13、苯基、苯氧基、苯硫基、苯基亚磺酰基或苯基磺酰基，其中最后的五个取代基可以部分或全部卤代且可以带有一至三个下列基团硝基、氰基、羟基、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基和R4下提到的基团；R4、R6、R8和R10各是氢、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基或C1-C4-卤代烷硫基；或-CR3R4-、-CR5R6、-CR7R8-或-CR9R10-单元可以由C=O或C=NR13置换；R11是氢、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C3-C6-链烯基、C3-C6-炔基、C1-C6-烷基羰基、C1-C6-卤代烷基羰基、-CO2R12、-CONR12R13或SO2R12；R12是氢、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C3-C6-链烯基、C3-C6-炔基或苯基，其中最后一个基团可以部分或全部卤代和可以带有一至三个下列基团硝基、氰基、羟基、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基；R13是C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C3-C6-链烯氧基、C3-C6-炔氧基或R12下提到的基团之一；Q是通过2位连接的未取代或取代的环己烷-1,3-二酮环。
2．根据权利要求1的式Ⅰ杂芳酰基衍生物其中Q是经2位连接的式Ⅱ的环己烷-1,3-二酮环
其中R14、R15、R17和R19各是氢或C1-C4-烷基；R16是氢、C1-C4-烷基或C3-C4-环烷基，其中最后二个基团可以带有一至三个下列取代基卤素、C1-C4-烷硫基或C1-C4-炕氧基；或是四氢吡喃-3-基、四氢吡喃-4-基、四氢噻喃-3-基、1,3-二氧戊环-2-基、1,3-二噁烷-2-基、1,3-氧硫杂戊环-2-基、1,3-氧硫杂环己烷-2-基、1,3-二硫戊环-2-基或1,3-二噻烷-2-基，其中最后的6个基团可以由一至三个C1-C4-烷基取代；R18是氢、C1-C4-烷基或C1-C6-烷氧基羰基；或R16和R19一起形成一个键或三-至六-元碳环状环；或-CR16R17单元可以由C=O置换。
3．根据权利要求1或2的式Ⅰ杂芳酰基衍生物，其中如果Z是R9，且“QCO-片段”是在结构单元Z上的氮的对位，则CR9R10不是C=O或C=NR13。
4．根据权利要求1至3之任一的式Ⅰ的杂芳酰基衍生物，其中R1和R2各是氢、硝基、卤素、氰基、氰硫基、羟基、巯基、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C2-C6-链烯基、C2-C6-炔基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C2-C6-链烯氧基、C2-C6-炔氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-卤代烷硫基、C2-C6-链烯硫基、C2-C6-炔硫基、C1-C6-烷基亚磺酰基、C1-C6-卤代烷基亚磺酰基、C2-C6-链烯基亚磺酰基、C2-C6-炔基亚磺酰基、C1-C6-烷基磺酰基、C1-C6-卤代烷基磺酰基、C2-C6-链烯基磺酰基、C2-C6-炔基磺酰基、C1-C6-烷氧基磺酰基、C1-C6-卤代烷氧基磺酰基、C2-C6-链烯氧基磺酰基、C2-C6-炔氧基磺酰基、苯基、苯氧基、苯硫基、苯基亚磺酰基或苯基磺酰基，其中最后的五个取代基可以部分或全部卤代和可以带有一至三个下列基团硝基、氰基、羟基、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基；Z是选自Z1至Z12的结构单元
其中R3、R5、R7和R9各是氢、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-卤代烷硫基、硝基、氰基、羟基、巯基、C2-C4-链烯基、C2-C4-炔基、C2-C4-链烯氧基、C2-C4-炔氧基、C2-C4-链烯硫基、C2-C4-炔硫基、C1-C4-烷基亚磺酰基、C1-C4-卤代烷基亚磺酰基、C2-C4-链烯基亚磺酰基、C2-C4-炔基亚磺酰基、C1-C4-烷基磺酰基、C1-C4-卤代烷基磺酰基、C2-C4-链烯基磺酰基、C2-C4-炔基磺酰基、C1-C4-烷氧基磺酰基、C1-C4-卤代烷氧基磺酰基、C2-C4-链烯氧基磺酰基、C2-C4-炔氧基磺酰基、-NR12R13、-CO2R12、-CONR12R13、苯基、苯氧基、苯硫基、苯基亚磺酰基或苯基磺酰基，其中最后的五个取代基可以部分或全部卤代且可以带有一至三个下列基团硝基、氰基、羟基、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基；R4、R6、R8和R10各是氢；R11是氢、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C3-C6-链烯基、C3-C6-炔基、C1-C6-烷基羰基、C1-C6-卤代烷基羰基、-CO2R12、-CONR12R13或SO2R13；R12是氢、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C3-C6-链烯基、C3-C6-炔基或苯基，其中最后一个基团可以部分或全部卤代和可以带有一至三个下列基团硝基、氰基、羟基、C1-C4-炕基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基；R13是C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C3-C6-链烯氧基、C3-C6-炔氧基或R12之下提到的基团之一。
5．根据权利要求1至4之任一的式Ⅰ杂芳酰基衍生物，其中可变项Z是Z1、Z2、Z11或Z12。
6．根据权利要求1至4之任一的式Ⅰ杂芳酰基衍生物，其中可变项Z是Z3、Z4、Z5、Z6、Z7或Z8。
7．根据权利要求1至4之任一的式Ⅰ杂芳酰基衍生物，其中可变项Z是Z9或Z10。
8．根据权利要求1至7之任一的式Ⅰ杂芳酰基衍生物，其中R1是硝基、卤素、氰基、氰硫基、羟基、巯基、C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C2-C6-链烯基、C2-C6-炔基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C2-C6-链烯氧基、C2-C6-炔氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-卤代烷硫基、C1-C6-链烯硫基、C2-C6-炔硫基、C1-C6-烷基亚磺酰基、C1-C6-卤代烷基亚磺酰基、C2-C6-链烯基亚磺酰基、C2-C6-炔基亚磺酰基、C1-C6-烷基磺酰基、C1-C6-卤代烷基磺酰基、C2-C6-链烯基磺酰基、C2-C6-炔基磺酰基、C1-C6-烷氧基磺酰基、C1-C6-卤代烷氧基磺酰基、C2-C6-链烯氧基磺酰基、C2-C6-炔氧基磺酰基、苯基、苯氧基、苯硫基、苯基亚磺酰基或苯基磺酰基，其中最后的五个取代基可以部分或全部卤代和可以带有一至三个下列基团硝基、氰基、羟基、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基，和R2是氢或R1之下提到的基团之一。
9．根据权利要求1至5之任一的式Ⅰa杂芳酰基衍生物及其N-氧化物(式Ⅰa’)
10．根据权利要求1至5之任一的式Ⅰb杂芳酰基衍生物及其N-氧化物(式Ⅰb’)
11．根据权利要求1至5之任一的式Ⅰc杂芳酰基衍生物及其N-氧化物(式Ⅰc’)
12．根据权利要求1至5之任一的式Ⅰd杂芳酰基衍生物及其N-氧化物(式Ⅰd’)
13．根据权利要求1至5之任一的式Ⅰe杂芳酰基衍生物及其N-氧化物(式Ⅰe’)
14．根据权利要求1至4或7之任一的式Ⅰf(其中Z=Z9)或Ⅰg(其中Z=Z10)的杂芳酰基衍生物
15．制备根据权利要求1至14之任一的式Ⅰ化合物的方法，它包含用活化的羧酸Ⅲa或用羧酸Ⅲb酰化未取代或取代的环己烷-1.3-二酮
其中可变项R1、R2和Z如权利要求1中所定义，且L是亲核可置换离去基团，且酰化产物在催化剂存在下重排，给出化合物Ⅰ。
16．一种除草组合物，它包含除草活性量的至少一种根据权利要求1至14之任一的式Ⅰ杂芳酰基衍生物或Ⅰ的农业上有用的盐和至少一种惰性液体和/或固体载体，和如果需要，至少一种表面活性剂。
17．一种制备根据权利要求16的除草活性组合物的方法，它包含将除草活性量的至少一种根据权利要求1至14之任一的式Ⅰ杂芳酰基衍生物或Ⅰ的农业上有用的盐和至少一种惰性液体和/或固体载体，和如果需要，至少一种表面活性剂相混合。
18．一种防治有害植物生长的方法，它包含使除草活性量的至少一种根据权利要求1至14之任一的式Ⅰ杂芳酰基衍生物或Ⅰ的农业上有用的盐使用于植物或其栖生地或种子。
19．根据权利要求1至14之任一的式Ⅰ杂芳酰基衍生物及其农业上有用的盐作为除草剂的应用。
全文摘要
式Ⅰ的杂芳酰基衍生物及其农业上有用的盐,其中R
文档编号C07D215/60GK1230951SQ97198078
公开日1999年10月6日 申请日期1997年9月9日 优先权日1996年9月20日
发明者M·奥坦, N·高茨, W·冯德尼, S·恩格尔, U·卡多夫, P·普拉斯, R·L·希尔, M·威特斯切, U·米斯里茨, K－O·威斯特菲兰, H·瓦尔特 申请人:巴斯福股份公司