一种咔唑肟酯类光引发剂的绿色合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于液晶新材料技术领域，特别是涉及一种咔唑肟酯类光引发剂的绿色合 成方法。
【背景技术】
[0002] 咔唑肟酯类光引发剂0xe-02的化学名称为1-(6-邻甲基苯甲酰基-N-乙基咔唑-3-基)-乙酮肟-0-乙酰，主要用于不饱和树脂的光固化过程，特别是液晶的彩色滤光片生产。 其化学结构式如下：
[0003]
[0004] 现有技术一般使用三氯化铝、氯化锌等催化剂进行傅-克酰基化反应来合成第一 步的3-乙酰基-6-邻甲基苯甲酰基-N-乙基咔唑，该方法有如下缺点:①三氯化铝、氯化锌等 催化剂易水解放出氯化氢，造成污染;②三氯化铝、氯化锌等催化剂能与酰氯和产物酮络 合，导致酰氯和催化剂使用量加大，造成原料浪费，提高了成本;③三氯化铝、氯化锌等催化 剂在后处理时产生大量酸性废水，且难于回收，造成大量污染。
【发明内容】
[0005] 为了解决上述问题，本发明用锆催化剂代替三氯化铝、氯化锌等催化剂，提供了一 种收率高、成本低、安全性好、对环境友好，并且适合工业化生产的咔唑肟酯光引发剂〇 xe-02的制备方法。
[0006] 为了达到上述目的，本发明提供的咔唑肟酯中间体1-(6-邻甲基苯甲酰基-N-乙基 咔唑-3-基)-乙酮肟-0-乙酰的制备方法包括按顺序进行的下列步骤：
[0007] (1)以N-乙基咔唑作为原料，以卤代烃作为溶剂，在锆催化剂的作用下与邻甲基苯 甲酰氯进行缩合，然后继续与乙酰氯缩合，反应温度为_l〇°C~20°C，反应结束后加入酸进 行处理，过滤，干燥得到中间体3-乙酰基-6-邻甲基苯甲酰基-N-乙基咔唑;两步酰基化反应 合为一步进行，减少了后处理操作，故而减少了废水排放，降低了生产成本；
[0008] (2)以饱和脂肪醇R0H作为溶剂，或饱和脂肪醇R0H和水作为溶剂，在缓冲盐存在 下，将上述3-乙酰基-6-邻甲基苯甲酰基-N-乙基咔唑与盐酸羟胺在0~150 °C的温度下反应 而制成粗品，最后将粗品用有机溶剂重结晶纯化而得到1-(6-邻甲基苯甲酰基-N-乙基咔 唑-3-基)-乙酮肟;反应副产物为水和氯化钠，不产生对环境有害的物质；
[0009] (3)以卤代烃作为溶剂，在硼酸的存在下，将上述1-(6-邻甲基苯甲酰基-N-乙基咔 唑-3-基)-乙酮肟与乙酸40~150°C的温度下反应脱水而制成粗品，最后将粗品用有机溶剂 重结晶纯化而得到1-(6-邻甲基苯甲酰基-N-乙基咔唑-3-基)-乙酮肟-0-乙酰。反应副产物 为水，不产生对环境有害的物质。
[0010] 本发明的合成路线如下：
[0011]
[0012]所述的步骤⑴中溶剂卤代经为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯中 的至少一种，卤代烃与N-乙基咔唑的用量比为2~20ml: lg。
[0013 ]所述的步骤(1)中邻甲基苯甲酰氯及乙酰氯用量为N-乙基咔唑摩尔量的0.5-3倍。
[0014] 所述的步骤(1)中锆催化剂用量为N-乙基咔唑摩尔量的0.01-5倍。
[0015] 所述的步骤（1)中的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸或丁酸中的至少一种，酸的用量 为N-乙基咔唑摩尔量的2-10倍。
[0016] 所述的步骤(3)中卤代烃为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2_二氯乙烷、氯苯中的至 少一种，卤代烃与1-(6-邻甲基苯甲酰基-N-乙基咔唑-3-基)-乙酮肟的用量比为2~20ml: lg〇
[0017] 所述的步骤(3)中重结晶用有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚、甲苯、异丙 醚和甲基叔丁基醚中的至少一种。
[0018] 进一步的，本发明中的投料比例为实验优化所得，过少会导致反应不完全，过多则 会造成浪费，增加成本。
[0019] 本发明提供的咔唑肟酯中间体1 - (6-邻甲基苯甲酰基-N-乙基咔唑-3-基）-乙酮 肟-0-乙酰的制备方法是以N-乙基咔唑作为原料，锆催化剂的作用下与邻甲基苯甲酰氯及 乙酰氯缩合得到3-乙酰基-6-邻甲基苯甲酰基-N-乙基咔唑，后者在缓冲盐存在下与盐酸羟 胺反应得到1-(6-邻甲基苯甲酰基-N-乙基咔唑-3-基)-乙酮肟，最后在硼酸的存在下与乙 酸反应而得到最终产物1-(6-邻甲基苯甲酰基-N-乙基咔唑-3-基)-乙酮肟-0-乙酰。
[0020] 相对于现有技术，本发明具有以下优势：
[0021] (1)由于本制备方法采用锆催化剂代替三氯化铝类催化剂，故而不产生氯化铝或 锌废水，减少了环境污染
[0022] (2)优化了操作步骤，缩短了反应时间，
[0023 ] (3)不涉及高温高压反应，条件温和，安全性好。
[0024] (4)所获得的产物纯度高
[0025] (5)不使用对环境有害的溶剂，所产生的副产物均可回收利用，对环境友好，生产 成本低，因此适于工业化生产。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合具体实施例对本发明提供的咔唑肟酯中间体1-(6-邻甲基苯甲酰基-N-乙基咔唑-3-基)-乙酮肟-0-乙酰的制备方法进行详细说明。
[0027] 实施例1:
[0028] a. 3-乙酰基-6-邻甲基苯甲酰基-N-乙基咔唑的制备
[0029] 在装有电动搅拌器和温度计的四口瓶中加入100.5g N-乙基咔唑（0.51mol)、 500ml氯苯，将该反应液的温度降至15~20°C，加入lmol锆催化剂，然后滴加119.0g邻甲基 苯甲酰氯(〇.77mol)与200ml氯苯的混合溶液，滴加完毕后保温搅拌1小时。之后加入60.4g 乙酰氯(0.77mol)与100ml氯苯的混合溶液，继续搅拌反应30分钟。反应完毕后，将反应液倒 入1500ml lmo 1/L的稀硫酸中，搅拌1小时后分液，用水洗至中性。减压蒸出溶剂，加入1000ml 乙醇打浆，抽滤，干燥得到170. lg 3-乙酰基-6-邻甲基苯甲酰基-N-乙基咔唑，HPLC纯度为 98.1%，收率为 93%。
[0030] b. 1-(6-邻甲基苯甲酰基-N-乙基咔唑-3-基)-乙酮肟的制备 [0031] 在装有电动搅拌器和温度计的四口瓶中加入25.0g盐酸羟胺(0.36mol)、40.3g碳 酸氢钠(〇. 48mol)、500ml水，搅拌至完全溶解，再加入1500ml甲醇，87.6g 3-乙酰基-6-邻甲 基苯甲酰基-N-乙基咔唑(0.24mol)，加热回流至反应完毕。将反应液倒入4500ml冷水中，抽 滤，固体加入300ml乙醇打浆，抽滤，干燥，得到82.2g 1-(6-邻甲基苯甲酰基-N-乙基咔唑- 3-基)-乙酮肟，HPLC纯度为98.3 %，收率为90 %。
[0032] c. 1-(6-邻甲基苯甲酰基-N-乙基咔唑-3-基)_乙酮肟-0-乙酰
[0033] 在装有电动搅拌器、温度计、分水器的四口瓶中加入500ml氯苯，85.4gl-(6-邻甲 基苯甲酰基-N-乙基咔唑-3-基）-乙酮肟（0.23111〇1)、27.68乙酸（0.46111〇1)和21.38硼酸 (0.34mol )，回流分水，反应完毕后，依次用碳酸氢钠溶液、水洗至中性，加入无水硫酸钠干 燥，过滤。滤液蒸出溶剂，所得半固体加入150ml乙醇结晶得到76.0g白色固体1-(6-邻甲基 苯甲酰基-N-乙基咔唑-3-基)-乙酮肟-0-乙酰，HPLC纯度为98.7 %，收率为80 %。
[0034] 实施例2:
[0035] a. 3-乙酰基-6-邻甲基苯甲酰基-N-乙基咔唑的制备
[0036] 在装有电动搅拌器和温度计的2L四口瓶中加入100.5g N-乙基咔唑（0.5