用于制备酰基磷烷的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种通用的（versatile)、高效的用于制备单酷基磯烧和双酷基磯烧 W及用于制备它们相应的氧化物或硫化物的方法。本发明还设及可W由所述方法获得的新 型光引发剂。
【背景技术】
[0002] 携带有其它功能化取代基的光引发剂（特别是单酷基磯烧氧化物和双酷基磯烧 氧化物）已经吸引了显著的商业关注，该是因为相对于发生光诱导裂解的波长可调节的 或者为避免例如在食品包装中迁移而可连接至其它添加剂（如敏化剂、稳定剂或表面活性 剂）的光引发剂是非常需要的。
[0003] 在过去的十年中，已经公布了用来实现该些目标的很多方法。
[0004] EP1 135 399A公开了一种用于制备单酷基磯烧和双酷基磯烧W及它们各自的 氧化物和硫化物的方法，该方法包含W下步骤；在适合的情况下在催化剂的存在下，使取代 的单面代磯烧或二面代磯烧与碱金属或者儀和裡的组合反应，进一步使所获得的金属化磯 烧与駿酸面化物反应并且最后使用硫或氧转移氧化剂氧化所获得的单酷基磯烧或双酷基 磯烧。
[0005] 由W005/014605A可知通过一种包含如下步骤的方法制备双酷基磯烧；首先，在质 子源的存在下在溶剂中使单面代磯烧或二面代磯烧与碱金属反应，然后使由此获得的磯烧 与駿酸面化物反应。
[0006] W02006/056541A公开了一种用于制备双酷基磯烧的方法，该方法包含W下步 骤；使用钢还原元素磯或S面化磯P(Hal)3W获得磯化钢NasP，然后添加空间大体积醇 (stericallybulkyalcohol)W获得磯化钢NaPHg，使所述磯化钢与两当量的駿酸面化物 反应W获得双酷基磯化钢，并且最后使所述双酷基磯化钢与亲电子试剂反应W获得双酷基 磯烧。
[0007] W02006/074983A公开了通过W下步骤用于制备双酷基磯烧的方法：首先在非质 子溶剂中在叔脂族胺或芳族胺的存在下在压力下在20~200°C的温度下使用氨催化还原 一氯麟或二氯麟W获得相应的无面素磯烧，随后使所述磯烧与駿酸面化物反应W获得单酷 基磯烧或双酷基磯烧。
[000引但是，由于磯原子上的非酷基取代基的变化，前述方法需要W下之一：
[0009] ?在首先的还原或金属化步骤中，初始采用的已经携带有此类取代基的有机单面 代磯烧或二面代磯烧显著地降低了可能取代模式的可变性，
[0010] ?如果例如采用了磯化钢NaPHs，在有待引入的取代基上携带有反应性面素官能团 的亲电子化合物的使用使得此种方法在商业上不那么具有吸引力。
[0011] 因此，仍然需要一种高效且通用的方法来制备官能化的单酷基磯烧或双酷基磯烧 W及它们各自的氧化物和硫化物。
【发明内容】
[0012] 现在发现了一种用于制备式（I)的化合物的方法：
[001引
【主权项】
1. 一种用于制备式（T)ik合物的方')去， 其中
n为整数，优选为整数1~6,更优选为1、2、3或4,并且甚至更优选1或2 ;m为1或2， 如果n为LR1为式（Ila)的取代基 -C⑴R62-C⑵H(Z) (R7) (Ila) 其中 (1)和（2)指示碳原子的编号，由此合至式（I)中所述的中心磷原子，并且Z是选自由以下各项组成的组的取代基：-CN、-N02、-(CO)H、-(C0)R8、-(CO)OH、-(C0) OR8、-(C0)NH2、-(CO)NH(R8)、_(C0)N(R8)2、-(S02)R8、-(PO) (R8)2、-(PO) (0R8)2、-(PO) (OR8) (R8)或杂芳基， R6和R7每个取代基独立地为氢、Z或R8,且 R8独立于可能存在于式（Ila)的取代基中的另外的取代基R8,为烷基、烯基或芳基，或 者两个取代基R8不论是否都为取代基Z的一部分或者属于选自Z、R6和R7的不同取代基， 在一起为烷二基或烯二基或者可替代地在式（Ila)的取代基中存在两个取代基_(C0)R8的 情况下在一起为-0-或-NR4-， 由此所述烷基、烯基、芳基、烷二基和烯二基取代基是 ?不被选自由以下各项组成的组的非连续官能团中断或被其中断一次、两次或多于两 次： -〇-、-s-、-so2-、-so-、-so2nr4-、nr4so2-、-nr4-、-⑶-、-o(co)-、（co)o-、-o(co) 0-、-NR4 (CO)NR4-、NR4 (CO) -、- (CO)NR4-、-NR4 (CO) 0-、-o(CO)NR4-、-Si(R5)2-、-OSi(R5)2-、-o Si(R5)2〇-、-Si(R5)2〇-， 以及 ?不被选自由杂环二基和芳基二基组成的组的二价残基中断、另外地或可替代地被其 中断一次、两次或多于两次， 以及 ?不被选自由以下各项组成的组的取代基取代、另外地或可替代地取代一次、两次或多 于两次： 氧代、羟基、卤素、氰基、叠氮基、c6-c14-芳基、Ci-Q-烷氧基、Ci-Qr烷基硫 基、-S03M、-C00M、P0具、-PO(N(R5) 2)2、PO(OR5) 2、-S02N(R4)2、-N(R4)2、-N(R4) 3+ArT、-C02N(R5) 2、 -C0R4、-0C0R4、-NR4 (CO)R5、- (CO)OR4、-NR4 (CO)N(R4)2、-Si(OR5)y (R5)3_y、-OSi(OR5)y (R5) 3_y，其 中y= 1、2或3,或者 或者如果n为1，R1为式（lib)、（lie)或（lid)的取代基-C⑴R62-N(R8)2 (lib) -C⑴R62-NH(R8) (He) -(c⑴=0)-NHR8 (lid) 其中 (1)指示结合至式（I)中所述的中心磷原子的碳原子，以及 如果n>l，特别是2~6,优选2、3或4,或在另一个实施方式中为2,R1为式（lie)或 (Ilf)的取代基 R*[C⑵HR9-C⑴（R9)2-]n (He) R**[NH-(C⑴=0)-]n (Ilf) 由此，在式（lie)中R*为 选自由-CO-和-S02-(针对n= 2)组成的组的二价取代基，或者 选自由杂芳基-n-基和R1Q (-Het-(C= 0) -)n组成的组的n价取代基，其中Het独立地 为0或NR4且R1(1为烷烃-n-基、烯烃-n-基或芳基-n-基并且其中羰基碳结合至C(2)碳原 子 由此R1(l的前述烷烃-n-基和烯烃-n-基取代基为 ?不被从由下列基团组成的组中选择的非连续官能团中断或被其中断一次、两次或多 于两次： -0-、-NR4-、-C0-、-0 (CO) -、- (C0) 0-、NR4 (CO) -、- (CO)NR4-和 ?不被芳基二基中断、另外地或可替代地被其中断一次、两次或多于两次， 和 ?不被从由下列基团组成组中选择的取代基取代、另外地或可替代地被其取代一次、两 次或多于两次： 羟基、CfQ-烷氧基、-C00M、-N(R4) 2、-C02N(R5) 2、-C0R4、-0C0R4、-NR4 (CO)R5、- (CO) 0R4， ⑴和⑵指示碳原子的编号，由此nfCw碳原子的每一个通过括号右侧所示的键 结合至式（I)中描绘的中心磷原子，并且 R9彼此独立地为氢、烷基、烯基或芳基或者两个取代基R9不论是否均结合至Ce)在一起 为烧^基或條^基 由此，R9的前述烷基、烯基、烷烃-n-基和烯烃-n-基取代基为 ?不被从由下列基团组成的组中选择的非连续官能团中断或被其中断一次、两次或多 于两次： -〇-、-s-、-so2-、-so-、-so2nr4-、nr4so2-、-nr4-、-⑶-、-o(co)-、（co)o-、-o(co) 0-、-NR4 (CO) NR4-、NR4 (CO) -、- (CO) NR4-、-NR4 (CO) 0-、-o (CO) NR4-、-Si (R5) 2-、-OSi (R5) 2-、-o Si(R5)2〇-、-Si(R5)2〇-， 和 ?不被从由杂环二基和芳基二基组成的组中选择的二价残基中断、另外地或可替代地 被其中断一次、两次或多于两次， 和 ?不被从由下列基团组成的组中选择的取代基取代、另外地或可替代地被其取代一次、 两次或多于两次： 氧代、羟基、卤素、氰基、叠氮基、c6-c14-芳基、Ci-Q-烷氧基、Ci-Qr烷基硫 基、-S03M、-COOM、P0具、-PO(N(R5) 2)2、PO(OR5) 2、-S02N(R4)2、-N(R4)2、-N(R4) 3+ArT、-C02N(R5) 2、 -COR4、-0C0R4、-NR4 (CO)R5、- (CO)OR4、-NR4 (CO)N(R4)2、-Si(OR5)y (R5)3_y、-OSi(OR5)y (R5) 3_y，其 中y= 1、2 或 3， 并且由此在式（Ilf)中 R**为从由烧径-n-基、稀径-n-基和芳基-n-基组成的组中选择的n-价取代基，由此R**结合至氮原子 由此，前述的烧径-n_基和條径_n_基取代基为 ?不被从由下列基团组成的组中选择的非连续官能团中断或被其中断一次、两次或多 于两次： -0-、-NR4-、-⑶-、-0(C0)-、-(⑶)0-、-NR4(C0)-、-NR4 (⑶)0-、-NR4 (⑶)NR4-、-(C0)NR4-或异