一种咪唑铜催化剂、制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂材料制备技术领域，其中涉及到咪唑铜催化剂的制备技术，为 其催化应用奠定基础。
【背景技术】
[0002] 二苯甲酮类化合物是一种非常重要的精细化工中间体，被广泛用作香料定香剂、 医药中间体、光敏剂、紫外线吸收剂等。工业上合成二苯甲酮类化合物的路线主要包括傅-克酰基化法、羰基化法、硝酸氧化法等。傅-克酰基化法要用2至3倍化学计量的卤代布朗斯 特酸或路易斯酸，而且反应过程中要绝对无水，此外反应完毕后还有大量废酸生成，腐蚀了 设备，污染了环境。重要的是，催化剂无法回收或者使用有毒原料，导致生产成本升高，给人 类身体健康带来了危害;羰基化法反应过程中用到了 PdCl2和FeCl3做催化剂，还需在较苛刻 的高温、高压下进行;硝酸氧化法反应时间过长，对设备的腐蚀严重，还有严重的三废产生， 给人类的身心健康带来了很大的危害。
[0003] 因此，设计高效可回收的催化剂，发生二苯甲酮衍生物氧化成酮的反应，对于有机 化学及其交叉学科具有重大的科学意义和应用价值。
[0004] 配位金属聚合物材料是由有机配体和金属中心通过共价键自组装而成的具有一 维、二维、三维结构的有机无机杂化材料，配位金属聚合物的形状及构成等可以通过选择不 同配体和金属离子或者改变合成策略加以调节。客体分子与配位金属聚合物接触后，会与 活性位点发生作用，从而使配位金属聚合物在发光及催化领域有着广泛应用。其中对于铜 配位聚合物而言，由于铜离子具有较好的氧化催化活性，因此可作为环境友好型非均相催 化剂在有机合成化学、化工、能源及环境等领域有较大潜力。
[0005] 近年来，文献报道中用中山大学苏成勇课题组利用铜的聚合物（Su，C. Y. et al·，ACSCatal. 2013，3，1-9·)、浙江大学吴传德教授分别利用[Mn5Cl2(MnCl-0CPP) (DMF) 4(H20)4]-2DMF-8CH3COOH-14H2〇 (ffu C. D. , et al, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134(1): 87-90);金属锰卟啉-多金属氧簇有机无机框架为催化剂(Wu C. D.，et al，J. Am. Chem. Soc.，2012，134(25): 10638-10645)氧化二苯甲烷，以上例子利用化学计量 的配位金属聚合物即可实现二苯甲烷类衍生物的氧化催化，这为我们深入开展在配位化合 物作用下二苯甲烷类衍生物的氧化催化研究提供了依据。但是以上催化剂对于二苯甲烷氧 化来说，其产率较低，最高只有37%，而且对于较大分子的苄基烃氧化没有涉及。
[0006] 基于以上文献的基础上，设计一个苄基烃氧化生成苄基酮的环境友好的催化体系 是十分必要的。通过检索，尚未未发现与本发明申请相关的公开专利文献。
【发明内容】
[0007] 本项发明的目的是解决文献报道的配位聚合物催化剂对苄基烃选择性氧化过程 中活性较低等问题。提供一种合成可回收的催化剂及其制备方法，能够实现苄基烃分子选 择性氧化的目标。
[0008] 本发明的的技术方案是:新型咪唑铜催化剂，结构式为：
前面所述的咪唑铜催化剂的制备方法，步骤如下： (1)将羰基二咪唑、硫酸铜加入到盛有甲醇的容器中，加入少量水，加热搅拌，冷却、过 滤，滤液在室温下缓慢蒸发，5-7天后得到块状单晶。
[0009] 前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（1)原料物质的量之比羰基二咪唑：硫 酸铜为2-3: 1-1.5(优选的，羰基二咪唑与硫酸铜物质的量之比为2.2: 1.0)。
[0010] 前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤(1)强烈搅拌时控制温度为50-60°C(优 选的，强烈搅拌时控制温度为55°C)。
[0011]前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（1)强烈搅拌时间为60-180 min(优选 的，强烈搅拌时间为120min)。
[0012] 前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（1)原料物质的量之比羰基二咪唑：硫 酸铜：甲醇:水为2-3:1-1.5:300-500:50-200(优选的，原料物质的量之比羰基二咪唑:硫酸 铜：甲醇:水为2.2:1.0:400:100)。
[0013] 本发明还提供了咪唑铜催化剂在催化苄基烃类化合物的选择性氧化。这类催化剂 可以在较温和的反应条件下实现苄基烃的选择性氧化，转化率高达99%，选择性高达99%。该 类催化剂的制备方法具备反应过程简单，可回收的特点。
[0014] 上述苄基烃为二苯甲烷、芴、氧杂蒽等，溶剂选用苯甲腈、甲醇、乙醇等，转化率，选 择性通过气相色谱检测。
[0015] 本发明的设计思路如下：将羰基二咪唑在水中可以水解，之后进一步Cu与多氮配 体咪唑反应构筑金属配合物，合成咪唑铜催化剂。将具有明确结构的金属Cu催化剂应用于 苄基烃类化合物的选择性催化氧化中，以期实现高转化率高选择性。
[0016] 这类催化剂的晶体结构信息通过如下方法获得的:通过常规的溶液反应合成得到 咪唑铜的晶体，具体的描述实验方法如下：在一个洁净的烧杯中依次加入羰基二咪唑（2~3 mmol)，硫酸铜（1~1.5 mmol)以及甲醇（300~500 mmol)和水（50~200 mmol)，在50~60度 下加热搅拌卜3h，冷却、过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，5~7天后得到块状单晶。产率约52~ 74% 〇
[0017] 产品通过单晶X衍射，粉末X射线衍射，元素分析进行表征，得到关于晶体结构的 准确信息。具体的结果如下： 晶体的分子式为Cu(Im)4S04。其中阳离子部分为金属铜与多氮配体咪唑形成的配合阳 离子，阴离子为硫酸根阴离子，二者通过Cu-Ο键共建键相互作用结合在一起。
[0018] 这项发明主要是合成了一个咪唑铜催化剂，已经将其应用于苄基烃化合物的选择 性氧化。这项发明涉及了咪唑铜催化剂的制备方法。这类催化剂可以在低用量条件下，在较 短时间内，较温和的反应条件下实现苄基烃的选择性氧化，转化率高达99%，选择性高达 99%。该类催化剂的制备方法反应过程简单。
[0019] 本发明提供单组份双活性中心催化剂具有以下特点： 1、制备方法简单、并且催化剂都具有明确的分子结构，利于研究反应机理。
[0020] 2、催化剂便于容易分离，经处理后可以多次使用，并且仍能保持良好的催化活性， 有利于工业化生产。
【附图说明】
[0021 ]图1为化合物Cu(Im)4S〇4的晶体结构。
[0022]图2为化合物Cu(Im)4S〇4的超分子结构图。
[0023]图3为本发明所得催化剂的RXRD表征。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合实施例和附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。实 施例中所用设备或原料皆可从市场或自制获得。比如所用羰基二咪唑、硫酸铜购自上海阿 拉丁有限公司。