专利名称：乙烯基酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及羧酸与乙炔催化转化为乙烯基酯的方法。
该方法从DE-A-3,030,044描述的乙炔与羧酸气相催化反应中已知。该催化剂优选含有载于固体惰性载体上的锌。该羧酸是伯羧酸，如乙酸、丙酸、丁酸和甲酸。
业已发现，仲羧酸和叔羧酸与乙炔能催化转化为乙烯基酯。因此，本发明涉及羧酸与乙炔催化转化为乙烯基酯的方法，其特征在于至少一种仲羧酸和/或至少一种叔羧酸以气相状态与乙炔一起于高温通过含有锌和固体惰性氧化物载体的催化剂。
仲羧酸和叔羧酸的乙烯基酯具有优良的化学稳定性并具体地应用于聚合物和共聚物中，如乳化漆以及作为改性剂用于醇酸树脂和环氧树脂。
本发明提出有效的方法将这些支链羧酸转化为乙烯基酯，预料制备该支链乙烯基酯要比按照DE-A-3,030,044制备低沸点伯羧酸的乙烯基酯更加困难。
然而，本方法已被发现能适应各种仲羧酸和叔羧酸原料，但重要的是要注意该方法操作要求蒸发羧酸。
所有的羧酸于温度400℃以上会分解，因此，于或低于400℃能被蒸发的羧酸是采用本方法制备乙烯基酯的最适用的原料，本方法的温度优选不超过400℃。
一般地，含超过20个碳原子的羧酸在蒸发之前易于热分解，因此不是适用于本方法的原料。
非常重要的一类适用作原料的羧酸是相对于羧基的α-或β-位含有叔碳原子或季碳原子的羧酸类，即饱和脂族一元酸，该一元酸中羧基直接与叔碳原子或季碳原子相连。由于这些酸具有支链，所以它们的沸点一般低于每个分子含20个或低于20个碳原子的异构非支链酸。因此，这些α-位支链酸为本方法的优选原料。
优选原料是具有如下分子式的饱和仲羧酸和/或叔羧酸
其中R1是氢原子或具有1个至6个碳原子的烷基，R2与R3是烷基，它们每一个都具有1至6个碳原子，R1+R2+R3总碳原子数范围为3至13。适用的例子是2-乙基己酸或VERSATIC 9酸或VERSATIC10酸(VERSATIC是商品名)。该羧酸可经C3-18烯烃馏分与甲酸或另外与一氧化碳和水在酸催化反应中反应予以制备。
新戊酸(三甲基乙酸)是有待在本方法中被转化的一种酸，此时该酸R1+R2+R3的总碳原子数是3，即优选范围最低数值。
由于该酸沸点一般高于150℃，这取决于在气体反应混合物中它的分压，所以本方法的最低温度优选为150℃。
尽管在转化为乙烯基酯的气体混合物中乙炔对已蒸发的羧酸的摩尔比可在较宽的限度内改变，但优选范围是0.5至10，更优选是1至5。
也可用优选限度以外的比例，但是这样会降低收率。
当反应在常压下实施的情况下，已蒸发的羧酸与乙炔转化为乙烯基酯的反应可获得较佳的转化，尽管也可在较低或较高的压力下进行。该反应优选实施压力范围为0.1至5.0巴。
有利地，压力不超过2.4巴，因为施加大体上高于此值的压力需要使用装有安全措施以排除爆炸危险的特殊设备。
本反应适合以连续方式实施，为了保证反应物在反应器中停留足够长的时间，当乙炔和酸之间摩尔比保持在上述范围内时，酸的重时空速(WHSV)优选范围为0.2至10，更优选0.5至5克酸每克催化剂每小时。
催化剂含有锌和任一种固体惰性氧化物载体，适用的载体是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铬、氧化铌、氧化锰、氧化钒、镧系金属氧化物和沸石以及这些氧化物的混合物。
优选催化剂载体是由氧化铝具体成形，具体地说是γ-氧化铝，其原因在于使用这类载体可获得最佳结果。
有利地，通过用至少一种锌盐溶液，优选硝酸锌和/或乙酸锌溶液浸渍固体惰性氧化物载体并干燥浸渍后的载体来制备催化剂。若使用无机酸锌盐或乙酸锌盐，则使用锌盐的水溶液浸渍。若使用其它有机锌盐，则用锌盐在一种醚醇中的溶液适当地浸泡载体，随后蒸发溶剂。载体上锌的浓度可在较宽的限度之间改变，但催化剂的锌含量优选范围为0.1至30％(重量)，在绝大数场合便利地使用锌含量范围为1至20％(重量)。
催化剂可以是任何形状，其依赖于本方法实施方式，如固定床、流化床或移动床。对于固定床或移动床，适用的催化剂为大小为0.3至5毫米的球体、丸粒或挤出物。对于流化床，催化剂呈粉末状。
虽然，我们不想为理论所约束，但可以假定在载体上的锌以仲羧酸或叔羧酸的锌盐形式存在，该羧酸有待与乙炔转化为下式的乙烯基酯
R1、R2、R3如上文定义。
本发明通过如下非限定性实施例予以说明。
实施例1通过用硝酸锌溶液浸渍γ-氧化铝载体制备催化剂。干燥之后制备成的催化剂含10％锌(重量)。
每个分子含10个碳原子的饱和叔羧酸与乙炔的混合物在下述条件下通过催化剂的固定床温度252℃WHSV0.714克羧酸/克催化剂/小时0.497克乙炔/克催化剂/小时压力1巴乙炔/羧酸摩尔比 4.6转化率(以酸为基准计) 94.7％(摩尔)形成乙烯基酯的选择性 99.1％(重量)实施例2重复实施例1的试验，除温度此刻是300℃外使用同样的条件。转化率(以酸为基准计) 98.0％(摩尔)形成乙烯基酯的选择性 99.2％(重量)实施例3使用同样的条件重复实施例1的试验，所不同的是温度此刻是249℃，羧酸和乙炔的WHSV此刻分别为0.815和0.565克/克/小时。并且催化剂的锌含量是20％(重量)。转化率(以羧酸为基准计)96.6％(摩尔)。形成乙烯基酯的选择性 99.0％(重量)。实施例4使用同样的条件重复实施例3的试验，所不同的是温度此刻是300℃。转化率(以羧酸为基准计)98.4％(摩尔)。形成乙烯基酯的选择性 99.0％(重量)。
权利要求
1．羧酸与乙炔催化转化为乙烯基酯的方法，其特征在于至少一种仲羧酸和/或至少一种叔羧酸以气相状态与乙炔一起于升温条件下通过含有锌和固体惰性氧化物载体的催化剂。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于仲羧酸和/或叔羧酸具有如下分子式
其中R1是氢原子或烷基，R2与R3是烷基，R1+R2+R3的总碳原子数范围为3至18。
3．根据权利要求1或2的方法，其特征在于乙炔与羧酸之间的摩尔比范围为0.5至10，优选1至5。
4．根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于温度范围为150至400℃。
5．根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于压力范围为0.1至5巴，优选低于2.4巴。
6．根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于羧酸的重时空速范围为0.2至10克/克/小时，优选0.5至5克/克/小时。
7．根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于催化剂的锌含量范围为0.1至30％(重量)，优选1至20％(重量)。
8．根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于固体惰性氧化物载体含有γ-氧化铝。
9．根据上述权利要求中任一项的方法，其特征在于通过用至少一种锌盐，优选硝酸锌和/或乙酸锌的溶液浸渍固体惰性氧化物载体并干燥浸渍后的载体制备催化剂。
全文摘要
羧酸与乙炔催化转化为乙烯基酯的方法。至少一种羧酸,优选饱和的仲羧酸和/或至少一种羧酸,优选叔羧酸以气相状态与乙炔一起于升温条件下,优选150至400℃通过含有锌和固体惰性氧化物载体,优选氧化铝的催化剂。羧酸便利地具有分子式(Ⅰ)其中R
文档编号C07B61/00GK1232445SQ97198446
公开日1999年10月20日 申请日期1997年10月14日 优先权日1996年10月15日
发明者J·J·凯斯普, J－P·兰吉, B·D·穆瑞 申请人:国际壳牌研究有限公司