专利名称：二氟甲烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及从含有水份的二氟甲烷(以下称为HFC-32)的混合物中，例如从通过二氯甲烷(以下称为HCC-30)的氟化制备HFC-32的方法制备的含有HFC-32和水的反应产物中，采用蒸馏的方法，从HFC-32中分离出水份，制备高纯度HFC-32的方法。
背景技术：
近年来，由于氯氟烃类化合物破坏同温层的臭氧层成为极严重的问题，国际上禁止使用氯氟烃类化合物。而且，含氢的氯氟烃类化合物的生产和使用也成为控制对象。作为不含氯的化合物的HFC-32，由于对臭氧层的破坏系数是0，使地球变暖的系数小，以及冷冻能力强，有希望作为致冷剂代替限制对象的氯氟烃类化合物。
作为HFC-32的制备方法，例如，可以举出将HCC-30氟化的方法及将二氯二氟甲烷和/或一氯二氟甲烷还原的方法。上述制备方法中，因为原料中含有的水份及在催化剂中存在水份，以及为了除去未反应的HF和副产物HCl使用水和碱性水溶液，所以作为目的产物的HFC-32中混有水份。
通常使用如沸石那样的固体脱水剂除去卤代烃中的水份。例如特开平7-33695记载了使用脱水的沸石除去1,1-二氯-1-氟乙烷(以下称为HFC-141b)中的水份，并记载使用该脱水剂时HFC-141b不会分解。但是使用这种固体脱水剂时，必须有脱水剂的再生工序及装置，另外在固体脱水剂再生时，会发生吸附于脱水剂中的目的产物受到损失的问题。
因为HFC-32主要是作为致冷剂被使用，要求水份含量特别少的高纯度HFC-32，因此必须使用大量的固体脱水剂。但是因为HFC-32分子和水份子的大小很接近，使用沸石那样的常规脱水剂时除去水份的能力很不好，而且因为HFC-32被分解，和其它通常卤代烃比较，存在脱水困难的问题。
因此除去HFC-32中的水份必须使用特殊的固体脱水剂，特开平6-327968，特开平7-305054及特开平8-173799建议使用上述特殊的固体脱水剂，这种固体脱水剂作为空调机压缩机中的致冷剂用于密闭系统中(即水份实质上不从体系外进入)时，能够有效地除去HFC-32中的水份(特开平7-305054)，但是当从HFC-32的制造工序的原料连续地向体系内提供水份时，就必须有高效的脱水剂(高的吸水量，高的吸水选择性)，在脱水剂再生时，因为被脱水剂吸附的HFC-32最终要废弃，脱水剂的效率低会造成HFC-32的大量损失。
在水从体系外连续进入时，虽然有采用水和氯化锂反应除去水份的方法，但是这种方法实质上只能使HFC-32中水的浓度降低到大约500ppm，而且此时必须使氯化锂再生。发明的公开因此作为本发明的课题，是为了解决上述困难，实现一种简便有效地除去HFC-32中的水份的方法，提供一种水份含量少的HFC-32的制备方法，换言之是提供一种含水HFC-32的精制方法。
使用蒸馏的方法分离不纯物时，对于理想混合物，一般是将混合物中各成分之间的沸点差作为分离难易的尺度，但是含水混合物多数是非理想体系，其分离就复杂的多。对于分离水份的问题，体系中水份的相对挥发度或气液比，即气相中的水份浓度/液相中的水份浓度(摩尔浓度)是十分重要的。
例如三氯一氟甲烷(以下称为CFC-11)于大气压下的沸点约为24℃，比水的沸点100℃低得多，可以预测CFC-11/水体系中，水的相对挥发度比1小得多，但是实际测定相对挥发度时，结果相反，水的相对挥发度比1大，即气相中的水份浓度比液相中的水份浓度高。
这种反常的现象在沸点更低的二氯二氟甲烷(-30℃，以下称为CFC-12)中也可以见到。另一方面，在沸点在CFC-11和CFC-12之间的一氯一氟甲烷(-9℃，以下称为HCFC-31)中情况相反，其中的水的相对挥发度比1小。另外即使水的相对挥发度比1大或比1小，而且即使从沸点差推测时，也存在不能完全预测相对挥发度的数值本身的问题。
例如在水的相对挥发度比1小的HCFC-31的场合，假如水/HCFC-31是理想体系，按照拉乌尔定律推算，25℃下水的相对挥发度约为0.0073，这个数值意味着采用蒸馏的方法使水和HCFC-31分离是极容易的，但是测定出的该体系中水的相对挥发度为约0.79，比推算的数值约大100倍，初步判断水和HCFC-31的分离并不容易。
这就意味着在实际测定以前，不能根据沸点的不同判断相对挥发度比1大多少或比1小多少。由于不能判断相对挥发度的数值，就不能确定工业规模分离时蒸馏的必要理论塔板数，从而不能判断从HCF-32分离水分时采用多少塔板数的蒸馏塔，也就是说，存在工业上是否能够进行分离的问题。
如上所述，当水构成体系中的一个成分时，完全不能和常规的蒸馏操作一样，仅仅根据沸点的差别预测水的相对挥发度大于1或小于1，或其值是怎样的范围，因此预测水的行为(例如通过蒸馏水是在浓缩区还是在贫化区被浓缩，必要的塔板数是多少)是十分不容易的。
本发明人分别测定了水/HFC-32体系，水/HCFC-31体系和水/HCC-30体系中水的相对挥发度，根据所得结果深入研究了使用蒸馏的方法是否能够分离HFC-32中的水份，结果发现这是可能的，从而完成了本发明。
例如于温度25℃及17kg/cm2-abs(绝对压力)下，测定了水/HFC-32体系中的水的相对挥发度是0.20，根据上述实际测定的水的相对挥发度，首次预测含于HFC-32中的水份能够通过蒸馏的方法将水份浓缩于贫化区被除去，并且已经得到确认。
因此，本发明的特征是，提供一种将含有水和HFC-32的混合物通过蒸馏操作，得到实质上水份减少的水和HFC-32的混合物，优选得到实质上不含水的HFC-32的混合物的制备方法。
在本发明的一个实施方案中，进行蒸馏操作的混合物基本由水和HFC-32组成，蒸馏操作后得到的混合物实质上由实质上水份减少的，优选实质上不含水的HFC-32构成。附图的简单说明
图1以框图方式表示本发明的一个优选的实施方案。
1是蒸馏工序，2是向蒸馏工序提供原料，3是馏出物，4是塔底物，5是反应工序，6是循环流，7是返回反应工序的原料。发明的详细说明在本发明中，“实质上水份减少”是指蒸馏以后混合物中的水份比蒸馏前混合物中的水份含量减少(例如，减少为原来的50％，优选5％)，一般来说等于混合物中的水份浓度减少。
在特别优选的实施方案中，本发明的蒸馏操作的压力为10-40kg/cm2-abs，优选15-35kg/cm2-abs，更优选20-30kg/cm2-abs(例如塔顶的操作压力)，此时馏出温度(例如塔顶的温度)分别为5-60℃,20-55℃,30-50℃，可以得到实质上不含水的HFC-32，通常馏出并且冷凝后返回到蒸馏柱的回流温度优选和馏出温度相同。从下述实施例2可以看出，例如含有200ppm重量水份的HFC-32于20kg/cm2-G压力下蒸馏，可以得到只含10ppm重量以下的水份的HFC-32。
进一步研究测定了水/HCFC-31体系和水/HCC-30体系中水的相对挥发度分别是0.79和7.94，考虑该结果以及上述水/HFC-32体系中的水的相对挥发度及HFC-32,HCFC-31及HCC-30的沸点分别是-52℃,-9℃和40℃，即使上述3个成分和水形成混合物，将其进行蒸馏操作，可以预计水在HCFC-31和HCC-30之间被浓缩，其结果首次可以预测能够将水从HFC-32中分离出来。以下实施例3说明，例如含有400ppm重量的HFC-32,HCFC-31和HCC-30的混合物于压力20kg/cm2-G下进行蒸馏，可以得到只含10ppm重量以下水份的HFC-32。
本发明的方法优选适用于其中HFC-32(或者HFC-32和HCFC-31和/或HCC-30的混合物)含有饱和数量或饱和数量以下的水的情况(通常水的浓度在500ppm重量以下，优选100ppm重量以下)，当含有饱和数量以上的水份时，通常优选进行相分离分成两个液相，本发明的蒸馏方法仅仅适用于蒸馏得到的HFC-32相。当蒸馏含水的混合物，其中除了含有HFC-32以外，还含有HCFC-31和或HCC-30时，对于HCFC-31和/或HCC-30的数量没有特殊的限制，通常混合物中HFC-32的浓度约30-100％重量(100％是指混合物含有数百或数十ppm数量级的水份)，优选约50-100％重量，更优选约70-100％重量。
当蒸馏含水的混合物，其中除了含有HFC-32以外，还含有HCFC-31和/或HCC-30其它成分时，本发明方法适用的蒸馏操作的压力为10-40kg/cm2-abs，优选15-35kg/cm2-abs，更优选20-30kg/cm2-abs，在该操作压力下，塔顶温度分别约为5-60℃,20-55℃,30-50℃，因此从耐压装置的价格和使用价格等方面考虑是十分有利的，而且即使有其它成分存在，减少了水份含量的HFC-32也能从蒸馏塔顶得到。完成发明的具体方法以下结合附图具体说明本发明，图1以框图的方式说明本发明的以下实施方案。
在图1中，含有水份的HFC-32作为主要成分的混合物2连续加入到蒸馏塔1中，在该蒸馏操作中，高纯度的HFC-32(实质上不含水)从塔顶作为馏出物3馏出，在塔底得到作为塔底物4的含有水和剩余的HFC-32的混合物，当混合物2除了含有HFC-32以外，还含有HCFC-31和HCC-30时，从上述相对挥发度的描述中可以看出，这些其它成分也一起存在于塔底物4中。
当从塔底出来的塔底物4含有HCFC-31和HCC-30时，通过将其和反应原料7一起处理，循环到产生HFC-32的反应步骤5(图1中的虚线6所示)，使塔底物4可以得到有效的利用，另外塔底物实质上仅含有HFC-32和水份时，例如可以将其循环到水洗塔或碱洗塔除去盐酸或氟化氢。
在实际的蒸馏操作中，因为塔板数不能按照理论值增加，含有HFC-32和水的混合物通过蒸馏工序被分离为实质上不含水或几乎不含水的大部分的HFC-32相和含浓缩了的水的残留的HFC-32相，含有浓缩水的HFC-32相可以排出体系外废弃水分，或者进行处理(例如使用固体脱水剂吸附)除去水，回收HFC-32。在后者的情况下，HFC-32中的水应该尽可能被浓缩(即降低HFC-32的浓度)，但是在更优选的上述方案中，含这样水的HFC-32不被排出体系之外，而是在体系内处理，例如可以将其中浓缩了水份的含有HFC-32的塔底物不被排出到体系以外地循环到反应步骤5。
如上述塔底物4被循环时，可以在使HCC-30氟化产生HFC-32的反应步骤中使用锑催化剂(例如卤化锑)是有利的，这是因为含于塔底物4中的水被锑催化剂吸附，塔底物4循环到反应步骤时水份已经被除去了。当再生失效的催化剂时，仅仅是被吸附的水反应，同时排出体系之外，HFC-32留在体系内。当单独加工被蒸馏分离出的含有水份的HFC-32时，即使水被浓缩，也会损失某些HFC-32。相反，结合使用锑催化剂和含有水份的HFC-32时，几乎不损失HFC-32，这是十分有利的。
值得注意的是本发明的方法可以采用常规的蒸馏装置，并可以连续或分批进行操作。产业上利用的可能性本发明的二氟甲烷的制备方法，是将含有水份的二氟甲烷及一氯一氟甲烷和/或二氯甲烷的混合物进行蒸馏，使以往很难除去水份的二氟甲烷能够容易地除去水份，得到高浓度的二氟甲烷。实施例用以下实施例更详细地说明本发明。实施例1
在不锈钢的耐压容器中，加入饱和水份浓度的CFC-13,HFC-32,CFC-12,HCFC-31,CFC-11,HCC-30和CFC-113(1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷)，在规定温度下测定它们各自的相对挥发度(mol)，结果列于表1。表1化合物(标准沸点) 相对挥发度0℃ 25℃ 50℃CFC-13(-81℃)2.001.00 1.00HFC-32(-52℃)0.220.20 0.16CFC-12(-30℃) 10 7 5HCFC-31(-9℃)1.000.79 0.50CFC-11(24℃) 70 4020HCC-30(40℃) 8.917.94 6.31CFC-113(47℃)100 7040比较表1的结果，假如根据和水的沸点差判断，预测所有的体系都是水容易在液相浓缩的体系(相对挥发度大大小于1)，但是因为它们的行为不同，在测定之前相对挥发度是未知的。即根据上述测定的结果，可以看出在适当选择的操作温度下，在水/HFC-32,HCFC-31或HCC-30体系中水的相对挥发度对于采用蒸馏方法使它们彼此分离是十分必要的，所以从HCF-32(和HCFC-31和HCC-30)中分离出水是可能的。即对于HFC-32和HCFC-31，相对挥发度小于1，所以水份浓缩在液相中；对于HCC-30，其相对挥发度大于1，所以水份浓缩于气相中。实施例2使用塔径150mm，理论塔板数24的不锈钢蒸馏塔，加入300kg含有200ppm重量水的HFC-32，塔顶压力20kg/cm2G(塔顶温度30℃)分批蒸馏，该蒸馏的最初馏出液(10kg)中的水份含量为10ppm重量以下。
以上结果看出，将含有水份的HFC-32进行蒸馏能够容易地除去其中的水份。实施例3
使用和实施例2相同的蒸馏塔，从塔顶第20塔板处以(约40kg/Hr)的速度加入含有400ppm重量水的HFC-32,HCFC-31和HCC-30的混合物，于回流比5，压力20kg/cm2G进行蒸馏(塔顶温度30℃)，将回流液的一部分以约20kg/Hr作为馏出物馏出。在此蒸馏中提供的混合物，馏出物及塔底物中的水份浓度和各成分的浓度列于表2。表2水 HFC-32 HCFC-31HCC-30(重量ppm) (mol％)(mol％)(mol％)提供的混合物 40068.8 29.2 1.9馏出物10以下 100 检不出 检不出塔底物 720 37.8 58.4 3.8从表2的结果可以看出，在HFC-32中含有作为附加成分的HCFC-31和HCC-30时，也可以除去水份，而且可以同时除去附加成分，得到高纯度的HFC-32。
权利要求
1．二氟甲烷的制备方法，其特征是将含有水份和二氟甲烷的混合物进行蒸馏，得到实质上含有水份减少的二氟甲烷的混合物。
2．按照权利要求1记载的方法，其中所述实质上含有水份减少的二氟甲烷的混合物是实质上不含水份的二氟甲烷。
3．按照权利要求1或2记载的方法，所述混合物中还含有一氯一氟甲烷和/或二氯甲烷。
4．按照权利要求1-3中的任何一项记载的方法，其特征是所述混合物是来自生成二氟甲烷的反应工序的馏出物，并且将蒸馏得到的塔底物返回到反应工序。
5．按照权利要求4记载的方法，其中在反应工序使用锑催化剂。
全文摘要
精制二氟甲烷的方法,能够除去难于除去的二氟甲烷中的水份,该方法是将含有水份的二氟甲烷进行蒸馏,作为馏出物得到二氟甲烷,同时得到作为塔底物的含有水份的二氟甲烷,一氯一氟甲烷和/或二氯甲烷的混合物,将塔底物返回,和原料一起再利用。
文档编号C07C17/38GK1234015SQ97198965
公开日1999年11月3日 申请日期1997年8月26日 优先权日1996年8月27日
发明者津田武英, 柴沼俊 申请人:大金工业株式会社