专利名称：蛋白水解液工业化生产复合氨基酸粉剂的方法
技术领域：
本发明属于氨基酸生产技术领域，尤其是一种蛋白水解液工业化生产复合氨基酸粉剂的方法。
目前利用动物或植物蛋白作原料，经酸水解生产可直接被人体或动物体吸收利用的L型复合氨基酸主要有二种方法第一种是动物或植物蛋白质经硫酸水解，水解液用活性炭脱色，再用碳酸钙、氢氧化钙中和，利用硫酸钙溶解度低的特性，剔除大部份硫酸根与钙离子生成的硫酸钙沉淀物再经阳树脂交换柱吸附金属离子、阴树脂交换柱吸附硫酸根后，再经阳、阴混床树脂柱分离，收集过柱液体，经浓缩，喷雾干燥而成。第二种方法是动物或植物蛋白质用盐酸水解脱后，用液氨中和，再经阳、阴树脂柱用氢离子和氢氧根离子分别置换出氨和氯根，以达到除去大部份盐酸和液氨生成的氯化铵，收集过柱液体，经浓缩，喷雾干燥而成。
上述两工艺存在的共同问题一是水解液用碱中和形成大量的无机盐，既增加了后续工序剔除盐的大量工作，又严重影响最终产品质量。蛋白质经酸水解，终点的酸度为6N(硫酸法水解可以赶掉大部分硫酸根)，用碱中和到接近中性，根据酸碱成盐的平衡，生成的盐亦为6N左右，此时，水解液中的固形物，三分之二为盐，其余三分之一才是各种氨基酸混合物、原料带入的脂肪、碳水化合物水解形成的有机杂质。使用方法一，硫酸根在阴柱吸附较氯根困难，这是因为离子化合价差异。离子在树脂中扩散时和树脂骨架网存在库仓引力，离子化合价愈高，这种引力愈大，因此扩散速度愈小。由于硫酸根交换困难，在过柱液中一价金属离子与残留硫酸根形成硫酸盐、硫酸复盐，而带入粉剂中，则对人体食用会有一定影响。方法二盐酸与液氨中和形成氯化铵，由于氯化铵溶解度高，尽管使用阳、阴树脂反复交换，但无机铵盐不易剔除，造成少量铵盐带入最终产品。鉴于无机铵盐会在人体肝脏中积蓄中毒，产品安全性差，因而缩小了使用范围；二是工艺路线复杂，设备投资多，产品成本费用高。为了剔除酸碱形成的盐，则必须使用阳离子交换柱以吸附工艺中所添加的金属离子。在基建上增加若干阳柱以及阳柱配套的各种料池，泵。在制作上，液体进入阳柱，阳树脂柱吸附了金属离子，随着上柱液的增加，阳树脂吸附的金属离子会被上柱液中的酸性溶液洗脱而带入阳柱的流料口。为了减少带入，则必须用大量水降低上柱液的酸浓度，这样增大水用量，又增大浓缩设备的负荷及水、电、气的消耗。增加阳树脂交换柱需用强酸再生，再生前、后必须用大量水洗涤，因而大幅度增加了人力、物力、财力的消耗，增加了制作成本；三是工艺环节多，损失大，蛋白质收率低。目前这两种制作方法均必须经过阳树脂交换，根据树脂对有机物的离子交换分离法的有关理论和实践，阳树脂柱对酸性氨基酸、中性氨基酸、碱性氨基酸，均有不同程度的吸着。根据塔板理论，部分氨基酸也会被带有一定酸度的上柱液洗脱。但是过柱液酸度较低，加之部分吸着物如酸性、中性氨基酸需用乙醇洗脱，碱性氨基酸需用多种洗脱液洗脱，故阳树脂吸附的氨基酸，只有被较高浓度的酸液连同被吸着的金属离子，一并被再生液洗脱，故氨基酸损失较大。应当指出使用方法一时，在用碳酸钙氢氧化钙中和水解液时，由于水解液PH值的改变，溶液电荷的变化，加之酸度较低，部分氨基酸的质点处于不稳定状态，在硫酸钙沉淀的沉降过程中，部分氨基酸被夹带而流失。
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、设备少、工序少、成本低、收得率高、产品质量好的蛋白质水解液工业化生产复合氨基酸粉剂的方法。
本发明的目的通过下述技术方案来实现动物或植物蛋白经酸水解后的蛋白水解液，按蛋白质原料重量10％左右的量加入活性炭，常温下搅拌均匀后过滤，搜集滤液，滤液经真空浓缩至1/2体积赶酸，浓缩液加炭柱水至原体积混匀后再加入蛋白原料10％的活性炭，搅拌加温至80-85℃保持1-2小时进行第二次脱色。过滤，再用炭柱水调整脱色液的酸度在0.3-1.5N，固形物3-8°Be′，流液上动态型阴离子交换柱床，进行分离，过柱后收集处于PH3.5-7，酸度在0.01-0.4N区段间的全部液体。分离液经减压浓缩到10-15°Be′后再置入离心喷雾干燥塔内进行干燥，再行检验、分装。
所说的动态型阴离子交换树脂是将强碱性或/和弱碱性树脂装填在径高为1∶5-8的耐腐蚀材料制作的离子交换柱内，树脂按常规进行予处理，并用6-8％NaOH液再生反洗、顺洗后，使树脂柱内上、中、下均处于PH10-13的均匀状态。
本发明应用了离子交换的有关理论，水解蛋白质的产物为各种混合氨基酸。氨基酸是两性物质，它与强酸、强碱都能生成盐，与酸生成铵盐，与碱生成羧酸盐，氨基酸在强酸溶液中，主要以正离子存在。在蛋白质水解液中，存在着较大浓度的氯化氢、酸与原料中金属离子形成的无机盐份、各种氨基酸则以盐酸氨基酸状态存在。
根据塔板理论，一根阴树脂交换柱可以看作一根分馏塔，这个分馏塔可视为数以万计的理论塔板，当第一个单位体积含有盐酸氨基酸的酸性上柱液，进入氢氧型阴树脂交换柱时，每个塔板都要进行下列离子交换(AA代表氨基酸)。
转移一个塔板，原有的平衡都要被打破，建立新的平衡，而新的平衡总是向有利于Cl-和AA-被吸附，OH-从柱上解析下来的方向进行。当第二个单位体积的上柱液流经柱床时，要经历同样的交换平衡过程，流出液的PH也逐步降低，即随着柱床PH降低，开始被吸咐到树脂上的氨基酸，特别是在高浓度、高酸度条件下更容易从树脂上解析下来。当解析下来的氨基酸流出柱床之后，又趋向恒定。在一定的PH范围内，收集树脂柱流出的液体，即是各种氨基酸混合液。
使用阴树脂单柱离子交换，大幅度减少树脂对氨基酸吸附，使收得率提高。根据有机物离子交换分离理论和实践证明，阳柱吸附品种、数量大于阴柱吸附的品种、数量。从理论上讲，阴树脂吸附丙氨酸、苯丙氨酸、半脱氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸和组氨酸，但实践证明，水解液中各种氨基酸过阴柱损失很少，以鸡毛水解液为例丙氨酸过柱损失1.88％；苯丙氨酸损失6.48％；胱氨酸并无损失；天冬酸损失2.01％；谷氨酸损失1.11％；精氨酸损失0.41％；组氨酸基本无损失，合计总损失为11.89％，扣除两次脱色活性炭吸附损失8％，实际阴树脂吸附丙、苯丙、天冬、谷、精氨酸为3.89％。这是因为树脂柱上虽然被吸着，但随着上柱液的通过，很快被液体所带的酸溶液洗脱而进入出料口，因此损失极少。
本发明中，阴柱再生后的状态改变传统作法，即阴树脂柱再生洗涤后，柱床流液可达PH≈10-13。这是因为其一取消了阳树脂柱后，洗涤柱床使用炭柱水，鉴于炭柱水不可能象阳柱那样输出带来H+的水、而降低洗涤水的PH；其二，阴树脂柱再生后，柱床中残留物为氯化钠和氢氧化钠。洗涤的目的，是将上述盐、碱洗脱、洗净、经测定，只要洗涤方法得当，柱床上、中、下状态一致，在PH≈10-13时，柱床流出的洗涤液体清亮，金属钠含量低于百万分之十五；其三，调整阴树脂PH状态，不但大量节约用水，而且减少洗涤水带来的酸根被树脂交换，从而提高了阴树脂柱树上柱液的脱酸能力。
综上所述，本发明的目的是可以实现的，经小试、中试和工业化生产效果较好，本发明方法，优于常规阳、阴离子交换，这两种方法比较如表1，本法生产复合氨基酸经中科院上海生物所检测，各种氨基酸总含量为75％，各种氨基酸含量见表2。
表1本发明与常规方法生产情况比较表
表2本发明获得的复合氨基酸含量测结果
p><p>下面根据实施例对本发明作进一步说明实施例1取0.5吨鸡毛经盐酸水解的蛋白水解液1000L加入活性炭50公斤，本实施例选用的是第二次脱色的废工业活性炭，常温下搅拌均匀后过滤，搜集滤液，滤液经真空浓缩至500L赶酸，浓缩液加炭柱水至1000L，再加入新工业活性炭50公斤搅拌升温至80℃保持1小时后过滤，再用炭柱水调整脱色液的酸浓度在0.3N、固形物在3°Be′，脱色液上动态型阴离子交换柱床进行分离，过柱后收集处于PH3.5-7，酸度在0.01-0.4N区段间的全部液体。分离液经减压浓缩到10°Be′后再置入离心喷雾干燥塔内进行干燥，再行检验、分装。所说的动态型阳离子交换柱是将强碱性树脂装填在经高为1∶5的耐腐蚀材料制作的离子交换柱内，树脂按常规处理，并用6％NaOH液再生反洗，顺洗后使树脂柱内上、中、下均处于PH10的状态。
实施例2取0.5吨猪毛经硫酸水解的蛋白水解液1000L加入活性炭50公斤，常温下搅拌均匀后过滤，搜集滤液，滤液经真空浓缩至500L赶酸，浓缩液加炭柱水至1000L，再加入新工业活性炭50公斤搅拌升温至85℃保持2小时后过滤，再用炭柱水调整脱色液的酸浓度在0.3N、固形物在5°Be′，脱色液上动态型阴离子交换柱床进行分离，过柱后收集处于PH3.5-7，酸度在0.01-0.4N区段间的全部液体。分离液经减压浓缩到15°Be′后再置入离心喷雾干燥塔内进行干燥，再行检验、分装。所说的动态型阳离子交换柱是将弱碱性树脂装填在经高为1∶7的耐腐蚀材料制作的离子交换柱内，树脂按常规处理，并用6％NaOH液再生反洗，顺洗后使树脂柱内上、中、下均处于PH12的状态。
实施例3 取1.5吨毛发经盐酸水解的蛋白水解液3100L加入活性炭150公斤，本实施例选用的是第二次脱色的废工业活性炭，常温下搅拌均匀后过滤，搜集滤液，滤液经真空浓缩至1600L赶酸，浓缩液加炭柱水至3000L，再加入新工业活性炭150公斤搅拌升温至83℃保持1.5小时后过滤，再用炭柱水调整脱色液的酸浓度在1.5N、固形物在8°Be′，脱色液上动态型阴离子交换柱床进行分离，过柱后收集处于PH3.5-7，酸度在0.01-0.4N区段间的全部液体。分离液经减压浓缩到13°Be′后再置入离心喷雾干燥塔内进行干燥，再行检验、分装。所说的动态型阳离子交换柱是将强碱性和弱碱性树脂装填在经高为1∶8的耐腐蚀材料制作的离子交换柱内，强碱性和弱碱性两种树脂之比根据需要而定，一般强碱性树脂以大于60％为佳，本实施例选用强碱性树脂70％，弱碱性树脂30％，且强碱性树脂装于上层，弱碱性树脂装于下层，树脂按常规处理，并用6％NaOH液再生反洗，顺洗后使树脂柱内上、中、下均处于PH13的状态。
权利要求
1.一种蛋白水解液工业化生产复合氨基酸粉剂的方法，包括脱色、浓缩赶酸、分离、喷雾干燥、检验、包装工序，其特征在于脱色浓缩赶酸后的浓缩液用炭柱水调至酸度在0.3-1.5N，固形物3-8°Be′，脱色液上动态型阴离子交换柱床，进行分离，过柱后收集处于PH3.5-7，酸度在0.01-0.4N区段间的全部液体。分离液经减压浓缩到10-15°Be′后再置入离心喷雾干燥塔内进行干燥，再行检验、分装。
2.根据权利要求1所述的蛋白水解液工业化生产复合氨基酸粉剂的方法，其特征在于所说的动态行阴离子交换柱床是将强碱性或/和弱碱性树脂装填在经高为1∶5-8的耐腐蚀材料制作的离子交换柱内，树脂按常规进行予处理，并用6-8％NaOH液再生反洗、顺洗后，使树脂柱内上、中、下均处于PH10-13的均匀状态。
全文摘要
本发明公开了一种蛋白水解液工业化生产复合氨基酸粉剂的方法,其特征在于脱色浓缩赶酸后的浓缩液用炭柱水调至酸度在0.3—1.5N,固形物3—8°Be′,脱色液上动态型阴离子交换柱床,进行分离,过柱后收集处于pH3.5—7,酸度在0.01—0.4N区段间的全部液体。分离液经减压浓缩到10—15°Be′后再置入离心喷雾干燥塔内进行干燥,再行检验、分装。本法较常规方法节约投资15%以上,降低成本30%左右,氨基酸回收率提高到75%左右。是一个工艺简单、效果好的复合氨基酸生产方法。
文档编号C07C227/40GK1223808SQ9811183
公开日1999年7月28日 申请日期1998年1月22日 优先权日1998年1月22日
发明者冯宗宇, 李云川, 鞠义, 严操, 马朝桢, 翟红浪, 杨明树 申请人:四川南充天运生物制品厂