专利名称：不含氰离子的1,1'－二烷基－联吡啶盐的制造方法
技术领域：
本发明涉及化学合成技术领域，特指一种不含氰离子的1,1′-二烷基-联吡啶盐的制造方法。
已知的1,1’-二烷基-联吡啶盐为常用的除草剂，通式为
其中烷基R为碳原子1-10，X为Cl、Br、I、HSO4常用的制造方法是用碱金属氰化物催化1-烷基吡啶盐偶合，再经过氧化制造，但常因其中残余氰化物和无机盐超标而不合要求。美国专利3,723,444、3,787,426、3,79 3,335、3,868,381、3,899,500、3,905,986分别出公开了改进方案，第一种是利用4,4’-二胺基-二苯乙烯-2,2’-二磺酸的碱金属盐，使1,1’-二烷基4,4’-联吡啶盐中的阳离子以其酸盐形式沉淀，再经过滤与氰化物分离，其主要缺陷在于酸盐中残存的氰化物必须再经过阴离子交换分离处理，才能得到合格产品，其成本较高，不适合工业化应用。第二种是利用甲苯等有机溶剂萃取偶合后的中间体，将氰离子留在水相中，分开两相后，再氧化有机溶剂层，其主要缺陷是收率较低，且其水相中的氰化物后处理困难，成本较高，容易造成水污染。第三种是在1,1’-二烷基-4,4’-联吡啶盐的阳离子水溶液中加入硫酸亚铁水合物沉淀氰化物再经过滤除去，其主要缺陷是硫酸亚铁水合物破坏1,1’-二烷基-4,4’-联吡啶盐成品的稳定性，无工业化价值。针对上述缺陷，本发明人经过长期的研究和试验，创造出本发明的技术方案。
本发明的目的在于提供一种不含氰离子的1,1′-二烷基-联吡啶盐的制造方法，通过在低含水量的有机溶剂中加入固体型酸接收到和碱金属氰化物混合制成低溶解度的混合型液化剂，用于1-烷基吡啶盐加热反应中有效地偶合生成1,1′-二烷基-4,4’-联吡啶盐的前驱物，该固体型酸接收剂可中和并吸附反应生成的酸和水，形成混合的含氰化物的金属盐水合物，通过热萃取过滤即可从前驱物中除去含盐的氰化物，滤液经氧化后，达到制得不含氰离子且低含盐量的1,1′-二烷基-4,4’-联吡啶盐的目的。
本发明的目的是这样实现的一种不含氰离子的1,1′-二烷基-联吡啶盐的制造方法，其特征在于通过在低含水量的有机溶剂中加入固体型酸接收到和碱金属氰化物混合制成低溶解度的混合型液化剂，用于1-烷基吡啶盐加热反应中有效地偶合生成1,1′-二烷基-4,4’-联吡啶盐的前驱物，该固体型酸接收剂可中和并吸附反应生成的酸和水，形成混合的含氰化物的金属盐水合物，通过热萃取过滤即可从前驱物中除去含盐的氰化物，滤液经氧化后，制得不含氰离子且低含盐量的1,1′-二烷基-4,4’-联吡啶盐。
其通式为
其中烷基R为含碳1-10,X为Cl、Br、I、HSO4。
该有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、三乙二醇、N、N-二甲基甲酰胺；该低含水率的溶剂为含水率在5％以下；该碱金属氰化物包括氰化钾、氰化钠；该固体型酸接收剂包括碱土金属氧化物或碱土金属碳酸盐；该固体型酸接收剂包括氧化钙、氧化镁、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、碳酸铁；该氧化剂包括氧气、氯气、空气、硫酰氯、二氧化硫。
本发明的主要优点是本发明使用含氰化物的混合型催化剂比传统的过量的氰化物催化剂，大大减少了氰化物的使用量，提高了反应产物的安定性，降低了制造成本。通过热萃取过滤以固体形式回收含氰化物的金属盐水合成，操作简单，且减少了有毒废弃物的污染，保护了环境。
下面结合较佳实施例对本发明进一步说明。
实施例1本发明的制造方法包括，在反应容器中依次加入甲醇500ml、氰化钠11.8克(0.241克分子)、氧化钙27.0克(0.482克分子)搅拌约1小时后加热至60+5℃，陆续加入1-甲基吡啶氯盐62.0克(0.479克分子)进行催化偶合反应维持约2小时，其中的固体型酸接收剂氧化钙中和并吸附反应生成的酸和水，形成混合的含氰化物的金属盐水合成，通过热萃取过滤，回收白色固体约75克；制得深兰色不透明的滤液通过减压蒸馏，回收85％的甲醇约425ml，冷却至5-10℃放置1小时，过滤、干燥制得兰黑色结晶性粉未即为本发明的1,1′-二烷基-4,4’-联吡啶盐的前驱物；接着在前驱物中加水70ml，在室温下通入氯气进行氧化反应至反应物呈淡黄色为止，用酸调PH4-6，制得本发明的1,1′-二烷基-4,4’-联吡啶氯盐黄绿色的油状溶液135克，其含固量为42％，反应收率为92％，其质量分析结果为IR(KBr)λ3442(H2O,borad),3054,3019,2994,2966,2857,1640,1561,1507,1465,1438,1356,1269,1235,1180,815cm-1；1HNMR(300MHz,D2O,solvent peak at 4.80ppm)δ9.07(d,4H,J=6.6Hz),8.55(d,4H,J=6.6Hz),4.82(s,6H)；MS(EI+,m/e,relativeintensity)186(M+,20％),171(M+-CH3,76％),156(M+-2CH3,100％)。IR,′HNMR,MS图谱与预期产物1,1′-二甲基-4,4’-联吡啶氯盐相符。分析内容物中不含氰离子。过程中所回收的近白色固体付产物为含Ca+1,Cl-,Na+,CN-的无机盐水合物。
实施例2-4本实施例为使用不同的溶剂代替甲醇，其他条件均与实施例1相同，其反应收率结果均较高，但略有不同，见表1。
表1
实施例5-6本实施例为使用不同的阴离子替代Cl-，其他条件均与实施例1相同，其反应收率结果均较高，但略有不同，见表2。
表2
实施例7本实施例为在反应容器内，加入甲醇50ml(K、F=1.0％)，氰化钠2.36克(0.048克分子)，MgO1.94克(0.048克分子)搅拌1小时后加热至60±5℃，陆续加入1-甲基吡啶氯盐6.20克(0.048克分子)进行催化偶合反应2小时，其他条件均与实施例1相同，故不重述。
最后制得1,1′-二甲基-4,4’-联吡啶氯盐黄绿色油状溶液16克，其含固量为35.0％，反应收率为84％，分析产物中不含氰离子，其1R、′HNMR、MS图谱均与实施例1相同，与产物1,1′-二甲基-4,4’-联吡啶氯盐相符，故不重述。
实施例8本实施例中用BaO7.40克(0.048克分子)替代MgO，其他条件均与实施例7相同，故不重述。
最后制得1,1′-二甲基-4,4’-联吡啶氯盐黄绿色油状溶液16克，其含固量为31.0％，反应收率为81％，分析产物中不含氰离子，其1R、′HNMR、MS图谱均与实施例1相同，与产物1,1′-二甲基-4,4’-联吡啶氯盐相符，故不重述。
权利要求
1.一种不含氰离子的1,1′-二烷基-联吡啶盐的制造方法，其特征在于通过在低含水量的有机溶剂中加入固体型酸接收到和碱金属氰化物混合制成低溶解度的混合型液化剂，用于1-烷基吡啶盐加热反应中有效地偶合生成1,1′-二烷基-4,4’-联吡啶盐的前驱物，该固体型酸接收剂可中和并吸附反应生成的酸和水，形成混合的含氰化物的金属盐水合物，通过热萃取过滤即可从前驱物中除去含盐的氰化物，滤液经氧化后，制得不含氰离子且低含盐量的1,1′-二烷基-4,4’-联吡啶盐。其通式为
其中烷基R为含碳1-10,X为Cl、Br、I、HSO4。
2.如权利要求1所述的不含氰离子的1,1′-二烷基-联吡啶盐的制造方法，其特征在于该有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、三乙二醇、N、N-二甲基甲酰胺。
3.如权利要求1所述的不含氰离子的1,1′-二烷基-联吡啶盐的制造方法，其特征在于该低含水率的溶剂为含水率在5％以下。
4.如权利要求1所述的不含氰离子的1,1′-二烷基-联吡啶盐的制造方法，其特征在于该碱金属氰化物包括氰化钾、氰化钠。
5.如权利要求1所述的不含氰离子的1,1′-二烷基-联吡啶盐的制造方法，其特征在于该固体型酸接收剂包括碱土金属氧化物或碱土金属碳酸盐。
6.如权利要求5所述的不含氰离子的1,1′-二烷基-联吡啶盐的制造方法，其特征在于该固体型酸接收剂包括氧化钙、氧化镁、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、碳酸铁。
7.如权利要求1所述的不含氰离子的1,1′-二烷基-联吡啶盐的制造方法，其特征在于该氧化剂包括氧气、氯气、空气、硫酰氯、二氧化硫。
全文摘要
一种不含氰离子的1,1′－二烷基—联吡啶盐的制造方法,通过在低含水量的有机溶剂中加入固体型酸接收剂和碱金属氰化物混合制成低溶解度的混合型催化剂,用于1－烷基吡啶盐加热反应中有效地偶合生成1,1′－二烷基—联吡啶盐的前驱物,通过热萃取过滤即可从前驱物中除去含盐的氰化物,制得不含氰离子的1,1′－二烷基—联吡啶盐。本发明使用含氰化物的混合型催化剂,大大减少了氰化物的使用量,提高了反应产物的安定性,降低了制造成本。
文档编号C07D213/22GK1228425SQ9811172
公开日1999年9月15日 申请日期1998年12月24日 优先权日1998年12月24日
发明者邹秋鹏, 陈志强, 黄亭凯 申请人:国庆化学股份有限公司